Diamondeno

Nesse trabalho apresenta-se um interessante estudo realizado sobre duas folhas de grafeno submetidas a altas pressões. Na verdade, as medidas foram realizadas no Laboratório de Altas Pressões da Universidade Federal do Ceará, sendo a análise, interpretação dos dados e cálculos de primeiros princípios e de dinâmica molecular realizados por uma grande equipe. Ele foi parte da Dissertação de Mestrado de Luiz Gustavo P. Martins, defendida no Departamento de Física da Universidade Federal de Minas Gerais sob a orientação do Prof. Luiz Gustavo Cançado. A ideia fundamental do trabalho é a seguinte: duas camadas de grafeno foram submetidas a altas pressões tendo a água como meio compressor. De estudos anteriores, sabe-se que o grafite pode se transformar em diamante em altas pressões, desde que a temperatura seja da ordem de algumas centenas de graus Celsius. No presente estudo, à temperatura ambiente, conseguiu-se transformar as duas folhas de grafeno em diamondeno, i.e., uma estrutura de carbono com as ligações características do diamante (não é exatamente diamante porque para isso seriam necessárias no mínimo quatro camadas). Observou-se que a banda G aumentou as suas frequência e largura à medida que a pressão era aumentada. A presença de sítios sp3 em sistemas grafíticos produz dispersão de frequência dessa banda com a energia de excitação do laser. O aumento da largura de linha estaria associado aos gradientes de strain e de stress causados pela deformação do substrato e da quasi-hidrostaticidade da água (a questão pode ser mais complexa pois o confinamento de fônons E2g dentro de domínios sp2 menores do que o chamado comprimento de coerência também contribui para esse alargamento). O acoplamento de elétrons pi ou buracos com fônons óticos - transversais (TO) e longitudinais (LO) - dá origem a um forte efeito de screening que gera um amolecimento nos ramos óticos no centro da zona de Brillouin, que é conhecido como anomalia de Kohn. Uma vez que a banda G tem origem nos fônons E2g (TO/LO no ponto gama) a frequência depende da intensidade da interação elétron-fônon perto do nível de Fermi (o confinamento de elétrons pi na região sp2 produz uma diminuição do amolecimento da frequência da banda G). Menores regiões sp2 implicam maiores gaps de energias dos elétrons pi, que podem ser selecionados ressonantemente com maiores valores de energia de laser gerando maiores frequências. Assim, o blueshift da banda G pode ser entendido como devido à existência de um sistema sp3 embebido num sistema sp2. Portanto, através da espectroscopia Raman, prova-se que os sítios sp2 diminuem à expensas do aumento dos sítios sp3 característicos do diamante e, portanto, prova-se que a mais fina estrutura de diamante é criada. Os cálculos teóricos indicam que essa formação grafeno - diamondeno mesmo à temperatura ambiente só é possível graças aos grupos hidroxilos presentes no meio, daí a utilização da água como meio compressor ser fundamental para o sucesso do experimento. É importante destacar que as conclusões do trabalho estão restritas a uma dupla camada de grafeno comprimidas na presença de grupos reativos específicos, podendo o resultado ser estendido a umas poucas camadas de grafeno. Assim, o artigo não diz respeito à transformação completa de estruturas sp2 a sp3 da estrutura do grafite, como poderia ser pensado à princípio. Um outro ponto importante diz respeito à possibilidade de que as ligações sp3 encontradas digam respeito ao chamado diamante hexagonal, ou lonsdaleíta. Essa última substância é formada, por exemplo, quando meteoritos com grafite atingem a terra e o calor produzido no choque transforma o grafite em diamante, mantendo a estrutura hexagonal original. No trabalho não é possível descartar que as ligações sp3 possam ser uma mistura de lonsdaleíta (diamante hexagonal) e diamondeno (diamante cúbico), embora cálculos DFT realizados apontem que o primeiro é energeticamente menos estável [L.G.P. Martins, M.J.S. Matos, A.R. Paschoal, P.T.C. Freire, N.F. Andrade, A.L. Aguiar, J. Kong, B.R.A. Neves, A.B. de Oliveira, M.S.C. Mazzoni, A.G. Souza Filhyo, L.G. Cançado, Nature Communications 8: 96 (2017)].

Nitrato de L-alanina

O nitrato de L-alanina é um cristal que se apresenta na estrutura ortorrômbica à pressão e temperatura ambientes, sendo conhecido por suas propriedades de ótica não-linear. Esse material foi estudado até pressões de 7,4 GPa numa célula de pressão a extremos de diamantes. Desse estudo verificou-se a ocorrência de uma transição de fase entre 3,5 e 4,1 GPa, como verificado através de mudanças nos modos associados a vibrações da rede, bem como também a modos internos do material. Também, a partir dos resultados, inferiu-se que a transição de fase envolve mudanças no arranjamento dos íons NO3- e mudanças conformacionais do ânion  protonado alanina. Quando a pressão foi diminuída sobre a amostra e o cristal foi novamente submetido às condições originais, observou-se que todos os modos originais estavam presentes, bem como a mesma relação de intensidade entre as diversas bandas, sugerindo que a transição de fase é reversível [R.A. Soares, R.J.C. Lima, P.F. Façanha Filho, P.T.C. Freire, J.A. Lima Jr., J.G. da Silva Filho, Physica B 521, 317 – 322 (2017)].

Difenilalanina-L,L

Nesse trabalho o dipeptídeo difenilalanina-L,L foi investigado até pressões de 7,4 GPa. Através dos espectros Raman foram observadas diversas modificações nos modos vibracionais, exigindo uma análise bastante cuidadosa para se interpretar os resultados. Em particular, modificações em modos de baixa energia e modos internos indicam que o cristal sofre uma transição de fase entre 3,9 e 4,6 GPa. Obviamente que tal interpretação demandará a confirmação por medidas de difração de raios-X. Como a estrutura do cristal desse dipeptídeo é constituída por longos canais formados pelas moléculas do material, tendo água no seu interior, acredita-se que a transição de fase ocorre por uma modificação do esqueleto da estrutura dos dipeptídeos. A fase original é completamente recuperada após a pressão voltar para o valor de 1 atm [J.G. da Silva Filho, J. Mendes Filho, F.E.A. Melo, J.A. Lima Jr., P.T.C. Freire, Vibrational Spectroscopy 92, 173 – 181 (2017)]. 

Ácido gama-aminobutírico

O ácido gama-aminobutírico (GABA) desempenha um papel fundamental no equilíbrio entre a excitação neuronal e a inibição no sistema nervoso central dos mamíferos. No estado sólido o GABA se cristaliza numa estrutura monoclínica com quatro moléculas por célula unitária. O cristal foi investigado até pressões de 7 GPa por espectroscopia Raman, sendo descoberto que o mesmo sofre transições de fase em 0,1; 2,0 e 4,0 GPa durante a compressão. Os resultados indicam que as transições de fase envolvem mudanças conformacionais das moléculas na célula unitária. Na transição em 4,0 GPa mudanças nos modos de torção e rocking do NH3+ indicam modificações na complexa estrutura das ligações de hidrogênio que mantêm as moléculas estáveis na estrutura cristalina. Nenhuma evidência de amorfização até a pressão estudada nesse trabalho foi encontrada, permanecendo o material com uma estrutura cristalina bem definida. [C.M. da Silva, J.G. Silva Filho, G.S. Pinheiro, R.C. Vilela, F.E.A. Melo, J.A. Lima Jr. P.T.C. Freire, Vibrational Spectroscopy 92, 162 – 168 (2017)].

MOF [CH3CH2NH3][Mg(HCOO)3]

Nesse trabalho investigou-se o comportamento vibracional do [CH3CH2NH3][Mg(HCOO)3] sob diversas condições termodinâmicas. Com a temperatura o material foi estudado por espectroscopia infravermelho e espectroscopia Raman, sendo descobertas duas transições de fase estruturais. Os resultados sugerem que as transições de fase observadas em 374 e 426 K são devidas à desordem dos cátions do suporte da molécula. Além disso, também são observadas desordens associadas à estrutura formada pelos ânions da molécula. No que diz respeito às medidas com pressão, a análise dos espectros Raman mostraram que o material sofre duas transições de fase, entre 3,7 e 4,0 GPa, e uma segunda entre 5,6 e 6,0 GPa. Na segunda transição de fase, em particular, é observado o fortalecimento da interação entre o cátion etilamônio CH3CH2NH3+ e a estrutura do formato devido o colapso das cavidades dos cátions durante a compressão [A. Ciupa, M. Ptak, M. Maczka, J.G. Silva Filho, P.T.C. Freire, Journal of Raman Spectroscopy 48, 972 – 982 (2017)].

Ácido sórbico

Nesse trabalho investigou-se o comportamento vibracional do ácido sórbico até cerca de 10 GPa. Cálculos de teoria do funcional de densidade foram realizados previamente para se entender a conformação da molécula na pressão atmosférica. A seguir foram realizadas medidas de espectroscopia Raman com o objetivo de inferir o comportamento vibracional da estrutura cristalina até o máximo valor de pressão obtido no experimento. Os resultados indicam que o cristal sofre uma transição conformacional lenta entre 0,1 e 2,0 GPa, embora essa modificação possivelmente não esteja associada a uma mudança de estrutura [G.D. Saraiva, J.R. Maia, J.A. Lima Jr., C.E.S. Nogueira, P.T.C. Freire, F.F. Sousa, A.M.R. Teixeira, J. Mendes Filho, Spectrochimica Acta A 184, 327 – 334 (2017)].

Timidina - célula unitária

Representação da molécula da timidina e de sua célula unitária.

Timidina

Nesse trabalho investigou-se os modos vibracionais da timidina até pressões de aproximadamente 5 GPa. A timidina é um dos nucleosídeos, isto é, uma base dos ácidos nucleicos mais um açúcar ligados por um beta-glicosil. Um estudo anterior apontou que a citidina apresenta uma transição de fase em torno de 4 GPa. Nesse trabalho investigou-se a timidina exatamente para se conhecer a estabilidade da estrutura sob essa condição termodinâmica. Os espectros Raman mostraram que uma série de anomalias aparece em torno de 3 GPa, entre elas, desaparecimento de modos de baixa energia, separação de bandas associadas a modos de grande número de onda, diminuição do número de onda de modos relacionados a ligações de hidrogênio, entre outros. Contudo, as modificações observadas nos espectros Raman são reversíveis; quando se diminui a pressão até o valor de 1 atm, o espectro Raman original é recuperado. [F.M. Barboza, J.G. da Silva Filho, P.T.C. Freire, P.F. Façanha Filho, J.A. Lima Jr, F.E.A. Melo, M.R. Joya, J. Barba-Ortega, Vibrational Spectroscopy 89, 62 – 68 (2017)]. 

Sm2Mo4O15

Nesse trabalho foi usada dinâmica de rede para se fazer a identificação dos modos normais de vibração do material e investigar-se o seu comportamento por espectroscopia Raman até 7,9 GPa. Observou-se que em torno de 5 GPa o cristal sofre uma transição de fase de primeira ordem irreversível para uma fase amorfa. De fato, quando se realiza o experimento de descompressão o espectro obtido novamente à pressão de 1 atm é característico de uma estrutura amorfa. Baseado nos resultados, acredita-se a amorfização ocorre em virtude de uma transição de fase impedida, que é uma das justificativas para o fenômeno. [S.D. Silva Santos, W. Paraguassu, M. Maczka, P.T.C. Freire, Spectrochimica Acta A 174, 80 – 85 (2017)].

Fe2(MoO4)3 - fotografia

Fotografia de microcristais de Fe2(MoO4)3 por microscopia eletrônica de varredura e correspondente análise EDS dos elementos constituintes.

Fe2(MoO4)3

A partir do método hidrotérmico tradicional, obteve-se cristais de Fe2(MoO4)3 e investigou-se os materiais cristalinos até pressões de aproximadamente 7 GPa por meio de espectroscopia Raman. Desse estudo verificou-se que o material sofre amorfização em cerca de 4,8 GPa. A partir desse valor de pressão os modos da rede desaparecem e os modos internos passam a apresentar uma grande largura de linha. De acordo com a interpretação dos resultados a amorfização acontece em virtude da desordem dos grupos MoO4. Também foi observado que se a pressão é relaxada a partir de 7 GPa para a pressão atmosférica, a transição de fase pode ser considerada reversível, uma vez que o espectro original é recuperado. [J.V.B. Moura, G.S. Pinheiro, P.T.C. Freire, J. Mendes Filho, G.D. Saraiva, B.C. Viana, C. Luz-Lima, Vibrational Spectroscopy 87, 88 – 93 (2016)].

Ácido L-glutâmico (forma alfa)

O ácido L-glutâmico pode ser cristalizado em duas diferentes formas à temperatura ambiente: forma alfa e forma beta. A forma alfa foi estudada numa célula de pressão a extremos de diamantes até 7,5 GPa. Desse estudo realizado através de espectroscopia Raman descobriu-se que durante a compressão o cristal sofre duas transições de fase, entre 1,9 e 2,3 GPa e entre 3,3 e 3,7 GPa. Um detalhe que se destaca na investigação de diversos materiais desta família é o fato de que muitos deles apresentam uma transição em torno de 2 GPa. No caso específico do ácido L-glutâmico as duas transições de fase foram caracterizadas por mudanças nos modos de baixa energia. Observou-se ainda que entre 5,6 e 6,0 GPa todas as bandas aumentam bastante suas larguras de linha, sendo tal fenômeno interpretado como devido ao aumento da desordem, que por sua vez pode ser devido à solidificação do meio compressor. [C. Luz-Lima, J.A. Borges, J.V.B. Moura, G.S. Pinheiro, B.C. Viana, J. Mendes-Filho, P.T.C. Freire, Vibrational Spectroscopy 86, 343 – 349 (2016)].

Fenilalanina-L ácido nítrico

A L-fenilalanina é um aminoácido bem difícil de ser cristalizado na forma pura. Entretanto, quando crescido em determinadas soluções, ele pode ser cristalizado juntamente com moléculas do solvente. Nesse trabalho, cristal de fenilalanina-L ácido nítrico foi crescido na proporção 2:1 e seus modos normais de vibração por espectroscopias Raman e infravermelho foram investigados. Nesse mesmo trabalho foi reportado um estudo do cristal submetido até pressões de 7 GPa através da espectroscopia Raman. A interpretação dos dados apontam que o cristal sofre uma transição de fase em 0.6 GPa envolvendo, entre outros, rocking do CH2 e rocking do NH3. Além disso, acredita-se que também ocorre uma modificação numa ligação de hidrogênio entre o NO3 e a molécula do aminoácido, confirmando que esse tipo de ligação é onipresente quando o assunto é estabilidade de cristais com ligações H. [ K.P. da Silva, M. Ptak, P.S. Pizani, J. Mendes Filho, F.E.A. Melo, P.T.C. Freire

Vibrational Spectroscopy 85, 97 – 103 (2016)].