Ácido L-ascórbico

Muitas das propriedades físico-químicas do ácido L-ascórbico e sua estrutura cristalina sob diferentes condições termodinâmicas permanecem como questões em aberto na comunidade científica, embora ele seja amplamente utilizado em diversos setores industriais. Há poucos estudos disponíveis na literatura atual que se concentrem em seu comportamento termodinâmico. Um estudo experimental de destaque foi conduzido por Saraiva et al. Com o objetivo de elucidar os efeitos da temperatura sobre as bandas Raman do cristal em sua fase monoclínica, os autores relataram uma mudança conformacional ocorrendo entre 200 e 270 K, atribuída a rearranjos na rede de ligações de hidrogênio do cristal. No artigo agora publicado - coordenado pelo Prof. Francisco F. Sousa, da Universidade Federal do Pará - apresenta-se um estudo sistemático sobre a estabilidade do cristal de ácido L-ascórbico sob pressão, utilizando espalhamento Raman e difração de raios X por síncrotron. A aplicação de alta pressão induziu uma rica sequência de transições de fase, refletindo a notável flexibilidade de sua rede de ligações de hidrogênio. Para alcançar uma melhor interpretação das transições de fase em pressões mais baixas (0,00–5,90 GPa), foram realizados cálculos periódicos de teoria do funcional da densidade (DFT) em diferentes valores deste parâmetro termodinâmico (0,0; 2,0; 3,0; e 6,0 GPa). Uma análise Raman detalhada foi conduzida na faixa espectral de 65 a 1550 cm⁻¹. As alterações espectrais observadas foram interpretadas como duas transições de fase conformacionais ocorrendo entre 1,24–2,10 GPa e 5,80–7,50 GPa, e duas transições de fase estruturais entre 4,79–5,74 GPa e 8,90–12,50 GPa. Também é apresentada uma atribuição confiável dos modos Raman e infravermelho inter- e intramoleculares, baseada em cálculos periódicos de DFT sob condições de temperatura e pressão ambientes. [L.S. Ribeiro, A.J.P. Cordeiro, N.M. Souza Neto, J.G. Silva Filho, G.D. Saraiva, A.O. Santos, P.T.C. Freire, S.G.C. Moreira, F.F. Sousa, Chemical Physics 605, 113114 (2026)]

Ácido fitálico

O ácido ftálico (AF) é um ácido dicarboxílico aromático cuja estrutura molecular consiste em um anel benzênico contendo dois grupos carboxila (–COOH). Devido a esses substituintes, o AF é um composto polar, o que explica sua solubilidade em água e em outros solventes polares. Esses grupos também são centrais para as interações intermoleculares do AF, dando origem a ligações de hidrogênio e efeitos de empilhamento π–π. Tanto o AF quanto seus derivados encontram ampla aplicação na indústria de polímeros. Em particular, a forma anidrida do AF é um importante precursor para a síntese de ftalatos. Esses compostos são comumente utilizados como plastificantes, aumentando a flexibilidade, a resistência mecânica e a durabilidade de produtos poliméricos. Compostos à base de AF estão presentes em uma grande variedade de materiais do cotidiano, abrangendo desde brinquedos, tintas, adesivos, lubrificantes e embalagens até produtos de construção, cosméticos, eletrônicos e até dispositivos médicos. O AF foi investigado sob condições de alta pressão variando de 1,0 atm a 9,8 GPa, na faixa espectral de 100–3200 cm⁻¹, utilizando espectroscopia Raman combinada com cálculos de DFT; esta pesquisa foi comandada pelo Prof. José Alves de Lima Jr., do LAP-UFC. A conformação estrutural e os parâmetros da célula unitária monoclínica foram avaliados por meio de cálculos ab initio e comparados com dados da literatura reportados à pressão ambiente. Adicionalmente, a análise de superfície de Hirshfeld foi empregada para examinar tanto as interações de empilhamento π–π entre as moléculas quanto a simetria da rede de ligações de hidrogênio. A análise espectral Raman revelou que a compressão não induziu qualquer transição de fase dentro da faixa de pressão investigada. Os cálculos ab initio sugerem que as interações intermoleculares, particularmente as ligações de hidrogênio e o empilhamento de grupos aromáticos, desempenham um papel crucial na manutenção da estabilidade estrutural do AF sob condições de alta pressão. [F.V.S. Oliveira, R.S. da Silva, L.S.A. Olivier, P.T.C. Freire, Carlos Emídio, J.A. Lima Jr. , J. Mol. Struct. 1355, 145050 (2026)]

Carbendazim

Compostos orgânicos aromáticos heterocíclicos são compostos cíclicos que contêm um átomo de nitrogênio, oxigênio ou enxofre substituindo um átomo de carbono na estrutura básica. Entre esses compostos heterocíclicos, encontram-se os benzimidazóis, que são formados pela fusão de um anel benzênico e um anel imidazólico. Seus derivados exibem um amplo espectro de propriedades biológicas, com aplicações tanto como pesticidas quanto como fármacos. Entre os benzimidazóis, o metil-2-benzimidazol-carbamato (C₉H₉N₃O₂), comumente conhecido como carbendazim, é um composto de ampla atividade. Desde a década de 1960, devido à sua eficácia em baixas doses e à sua atividade inibitória contra uma variedade de fungos, tem sido amplamente utilizado na agricultura, particularmente em países como a China e a Índia. Apesar de seu uso disseminado, o carbendazim é reconhecido como um dos contaminantes ambientais mais difundidos, representando um risco significativo à saúde reprodutiva humana e animal devido à sua lenta degradação. Essa resiliência ambiental é atribuída à estabilidade do anel benzimidazólico, que resiste à degradação. Além disso, quando a degradação ocorre, resulta na formação de um componente altamente tóxico, o 2-amino-benzimidazol. Neste trabalho, o carbendazim foi sintetizado pelo método de evaporação lenta em solução de dimetilformamida, e sua estrutura cristalina foi confirmada através de refinamento pelo método de Rietveld, exibindo simetria monoclínica com grupo espacial C2/c e Z = 8. Suas propriedades vibracionais e estruturais foram investigadas por meio de espectroscopia Raman e cálculos de primeiros princípios utilizando a teoria do funcional da densidade (DFT), com o funcional B3LYP, o conjunto de bases 6–311++ e o modelo de solvatação PCM. No cristal, o experimento de espectroscopia Raman dependente da pressão foi realizado entre 0,0 e 7,82 GPa, na região espectral de 50–3250 cm⁻¹. A análise dos espectros vibracionais em torno de 0,91 GPa revelou alterações tanto nos modos de rede quanto nos modos internos, indicando uma modificação estrutural causada pela reorganização das ligações de hidrogênio. Além disso, mudanças adicionais foram observadas, principalmente nos modos internos, sugerindo uma mudança conformacional em torno de 4,84 GPa. Após a descompressão, verificou-se que a transição de fase é reversível, com a recuperação completa do espectro original e sem evidências de fissuras na amostra durante o experimento. [R.O. Holanda, W.P. Gomes, J.A.S. Silva, D.L.M. Vasconcelos, P.T.C. Freire, J. Mol. Struct. 1349, 143673 (2026)].

ACE₂PbBr₄

Os haletos de chumbo orgânico-inorgânicos híbridos são materiais funcionais com diversas aplicações, entre elas células solares, fotodetectores e dispositivos emissores de luz. Um grupo promissor é o dos haletos de chumbo, que cristalizam-se em uma estrutura perovskita tridimensional (3D) de fórmula geral APbX₃ (A = cátion orgânico; X = ânion haleto). Infelizmente, as perovskitas haleto de chumbo 3D são raras devido ao tamanho sub nanométrico das cavidades da perovskita disponíveis para os cátions orgânicos, e tais estruturas foram relatadas apenas para quatro pequenos cátions orgânicos. Para superar o problema da pequena diversidade estrutural das perovskitas 3D, podem ser projetados haletos de chumbo contendo cátions orgânicos maiores. Essa abordagem levou à descoberta de uma enorme quantidade de haletos de chumbo híbridos de dimensionalidade reduzida, mas o subgrupo mais importante e mais numeroso consiste nos análogos bidimensionais (2D) de fórmula geral A′₂PbX₄ (Ruddlesden – Popper, RP) e A′′PbX₄ (Dion – Jacobson, DJ), nos quais A′ e A′′ denotam cátions orgânicos monovalentes e divalentes, respectivamente. Essas perovskitas são derivadas da estrutura 3D pela substituição de camadas inorgânicas ao longo dos planos cristalográficos (001), (110) ou (111) por camadas compostas por cátions orgânicos. Por causa das camadas orgânicas isolantes, tais sistemas são estruturas naturais de poços quânticos, exibindo larguras de banda proibida maiores e energias de ligação de éxcitons mais elevadas em comparação com os análogos 3D, o que torna os análogos 2D muito promissores para aplicações em emissão de luz. Nesse contexto, a emissão das perovskitas orientadas ao longo de (001) está geralmente associada à recombinação radiativa de éxcitons livres (FEs), resultando em uma emissão estreita de alta pureza de cor, atraente para a fabricação de diodos emissores de luz (LEDs). Por outro lado, a presença de planos inorgânicos corrugados em zigue-zague nas perovskitas orientadas ao longo de (110) intensifica o acoplamento elétron–fônon entre o éxciton e a rede inorgânica, levando à formação de éxcitons auto aprisionados (STEs). Como resultado, a fotoluminescência (PL) desses sistemas é geralmente dominada por uma emissão de banda larga relacionada à recombinação de STEs. Esse tipo de emissão pode ser explorado no desenvolvimento de telas coloridas, sistemas de iluminação e LEDs de luz branca. As propriedades ópticas dos haletos de chumbo 2D podem ser ajustadas por meio da variação da composição química, pois a forma, o tamanho e a capacidade de formar ligações de hidrogênio (HBs) do cátion orgânico determinam qual tipo de estrutura em camadas — orientada segundo (001), (110) ou (111) — será estabilizada e quão grande será a distorção octaédrica. A pressão pode, igualmente, modificar bastante as propriedades óticas deste material. Neste trabalho, mostra-se a ocorrência de um estreitamento da banda proibida induzida por pressão e um aumento das emissões de STE e FE na topologia da perovskita RP orientada segundo (110), ACE₂PbBr₄ (ACE = acetamidínio), acompanhado pelo raro fenômeno do processo reversível de desarmadilhamento de STEs para FEs sob compressão. Especificamente, a emissão associada aos STEs apresenta um aumento de intensidade de 6,4 vezes até 2,56 GPa, enquanto a emissão de FEs passa a dominar sob pressões mais elevadas, até 11 GPa, provocando uma mudança pronunciada na cor da emissão, de amarelo-alaranjado para azul-esverdeado, ao longo do intervalo de compressão. A difração de raios X de monocristal in situ e a espectroscopia Raman revelam que essas mudanças de emissão decorrem da raramente observada redução, induzida por pressão, da distorção dos octaedros de brometo de chumbo e do confinamento na direção da estrutura corrugada, bem como de alterações nas interações entre aminas e a rede cristalina, além de transições de fase induzidas por pressão. Esses resultados elucidam a relação estrutura – propriedade em perovskitas RP orientadas em (110) e ressaltam a utilidade da engenharia de deformação (strain engineering) para a obtenção de materiais emissores de luz com funcionalidades ajustadas e aprimoradas. [M. Mączka, S. Sobczak, K. Roszak, D. L. M. Vasconcelos, F. Dybała, A. P. Herman, R. Kudrawiec, A. Katrusiak, P. T. C. Freire, ACS Appl. Mater. Interfaces 17, 58452−58466 (2025)].

β-Bi₂Mo₂O₉

Os molibdatos de bismuto constituem uma classe de compostos da fase Aurivillius homóloga ao Mo, com a fórmula química geral Bi₂O₃·nMoO₃, em que n = 3, 2 ou 1. Esses materiais são polimórficos e podem cristalizar em diferentes fases estruturais α, β, γ e γ′, dependendo das condições de síntese. Essa família de compostos tem recebido considerável atenção em razão de seu potencial em diversas aplicações em dispositivos avançados. Eles são considerados candidatos promissores para o desenvolvimento de sistemas de armazenamento de energia, supercapacitores, termometria óptica, sensores de gases, e baterias de íons de lítio. Além disso, compostos como Bi₂Mo₂O₉ e Bi₂MoO₆ têm apresentado atividade fotocatalítica notável, incluindo a fotodegradação de poluentes orgânicos. Esses compostos de molibdato de bismuto têm sido investigados por meio de diversas técnicas de caracterização, em particular envolvendo estudos de espectroscopia Raman sob pressão e condições extremas de temperatura. Recentemente, investigações em alta pressão têm se concentrado principalmente nos compostos Bi₂MoO₆ e Bi₂(MoO₄)₃. As mudanças estruturais induzidas pela pressão nesses compostos são atribuídas principalmente a rotações rígidas dos octaedros MoO₆, refletindo a flexibilidade estrutural intrínseca dos molibdatos de bismuto. O Bi₂Mo₂O₉, por seu turno, emerge como um exemplar notável da família dos molibdatos de bismuto, classificado como o membro n = 2 das fases Aurivillius. Neste artigo apresenta-se uma investigação sobre as propriedades estruturais, vibracionais e eletrônicas do composto monoclínico β-Bi₂Mo₂O₉, empregando abordagens experimentais e de primeiros princípios. A difração de raios X combinada com o refinamento de Rietveld confirma a cristalização do Bi₂Mo₂O₉ no grupo espacial P2₁/n. Cálculos de teoria do funcional da densidade no esquema LDA-D revelam uma leve subestimação dos parâmetros de rede e do volume da célula unitária, preservando, contudo, as geometrias locais. As propriedades vibracionais foram examinadas por espectroscopias Raman e no infravermelho, apoiadas por análise de teoria de grupos, indicando uma rica atividade de fônons consistente com a simetria complexa e a base multiatômica da rede monoclínica. Cálculos da estrutura eletrônica identificam o BMO como um semicondutor de gap indireto, com gap de banda calculado de 2,23 eV, em estreita concordância com dados ópticos experimentais. As análises de cargas de Bader e da função de localização eletrônica (ELF) evidenciam um caráter de ligação iônico-covalente misto, particularmente pronunciado na sub-rede Mo–O. Espectros Raman a baixas temperaturas (12–300 K) revelaram deslocamentos sistemáticos para números de onda menores, alargamento de picos e redução de intensidade nos modos de fônons de baixa e alta frequência, indicativos de efeitos anarmônicos pronunciados e da expansão térmica da rede. Em contraste, espectros Raman sob alta pressão, coletados até 9,08 GPa, mostraram uma tendência geral de endurecimento dos fônons com o aumento da pressão, atribuída à compressão da rede. Vários modos Raman exibiram comportamentos anômalos, como aparecimento e desaparecimento de modos e mudanças de inclinação, apontando para transições de fase induzidas por pressão e possíveis alterações de simetria. [Raí F. Jucá, José Gadelha da Silva Filho, Lindemberg S. Oliveira, Antônio Joel Ramiro de Castro, Marcelo A. S. Silva, Antonio Sérgio B. Sombra, Pierre Basílio Almeida Fechine, João Maria Soares, Antônio César Honorato Barreto, Paulo T. C. Freire, and Gilberto Dantas Saraiva,  Journal of Physical Chemistry C 129, 19560-19572 (2025)].

Mistura anatase-rutilo

O presente trabalho não diz respeito a um resultado de altas pressões estáticas, mas à consequência do superaquecimento em experimentos de pressão dinâmica (ondas de choque acústica, mais especificamente) na interpretação de resultados de difração de raios-X no dióxido de titânio. Lembramos que tal óxido possui quatro polimorfos que, na ordem decrescente de abundância, são o rutilo [estrutura tetragonal P42/mnm], a anatase [estrutura tetragonal I41], a brookite [estrutura tetragonal Pbca] e a akaogiite [estrutura monoclínica P21/c]. Publicações recentes revelam que nanopartículas (NPs) de TiO₂ com fases mistas anatase–rutilo (AR) apresentam maior eficiência em comparação com as fases puras de anatase e rutilo, devido à melhor separação dos portadores de carga e à consequente redução da recombinação elétron–lacuna. Mas é essencial uma compreensão aprofundada da transformação de fase de anatase para rutilo. Além disso, os resultados das propriedades físicas dependem fortemente da razão entre as fases para aplicações específicas. Normalmente, dados de difração de raios X (DRX) e de espectroscopia Raman são utilizados para calcular a razão relativa das fases anatase e rutilo em NPs de TiO₂. Em 1957, Spurr e Mayers propuseram uma fórmula matemática para calcular a razão em massa das fases anatase e rutilo com base nas razões de intensidade de picos de DRX. Muitos pesquisadores têm utilizado essa fórmula padrão para calcular a razão entre as fases anatase e rutilo a partir de dados de DRX em detrimento da espectroscopia Raman. Essas técnicas derivam seus resultados a partir da razão de intensidade de picos de difração característicos, como (101)ₐ e (110)ᵣ para anatase e rutilo, respectivamente, e de bandas vibracionais internas Raman, como (B₁g 399 cm⁻¹)ₐ e (E_g 447 cm⁻¹)ᵣ para anatase e rutilo, respectivamente. Em condições de síntese assistida por aquecimento isotérmico de NPs de AR-TiO₂, os resultados obtidos tanto pela equação de Spurr–Mayers quanto pela análise espectral Raman no visível são praticamente idênticos. Em contraste, sob condições de superaquecimento (por exemplo, ondas de choque acústicas) ou em sínteses de NPs de AR assistidas por implantação iônica, os resultados obtidos pela equação de Spurr–Mayers e pela análise espectral Raman no visível fornecem implicações distintas, o que levanta questionamentos sobre a confiabilidade desses resultados, como, por exemplo, de que forma essa técnica poderia calcular com precisão as razões entre as fases anatase e rutilo sob condições de superaquecimento. Nesse contexto, é altamente necessária uma compreensão adequada para interpretar corretamente tanto a transição de fase de anatase para rutilo quanto a de rutilo para anatase, bem como para aprimorar o papel das razões de fases mistas nas propriedades físicas e químicas das NPs de TiO₂, o que pode melhorar a integridade científica do TiO₂ nos âmbitos da ciência fundamental e da ciência avançada. O interessante é que a razão de intensidade de raios X (101)ₐ/(110)ᵣ permanece constante nas amostras submetidas ao superaquecimento; entretanto, os resultados espectrais Raman demonstram mudanças significativas ocorrendo na razão de intensidade das NPs de TiO₂ nas bandas da anatase (B₁g – 399 cm⁻¹) e do rutilo (A_g – 447 cm⁻¹), o que comprova alterações na proporção das fases anatase e rutilo do AR-TiO₂. Com base nesses achados, comprova-se que a equação de Spurr–Mayers apresenta limitações significativas em sua capacidade de fornecer a razão precisa entre as proporções de anatase e rutilo em sínteses de NPs de AR-TiO₂ baseadas em superaquecimento. Sua imprecisão é atribuída ao predomínio de processos dinâmicos de recristalização microestrutural e a mudanças cristalográficas superficiais, que não foram consideradas na formulação original. [S. Aswathappa, L. Dai, S.J.D. Sathiayadhas, R.S. Kumar, A.I. Almansour, P.T.C. Freire, S. Athiruban, G. Kang, Ceramics International 51, 61025-61034 (2025)].

Calibração de Pressão

 A calibração da pressão no interior de uma célula a extremos de diamantes é uma importante etapa num experimento de altas pressões, seja ele relativo a medidas de difração de raios-X, espectroscopias vibracionais ou outras. Para pressões tipicamente inferiores a 60 - 70 GPa, a calibração pode ser realizada por meio da luminescência do Cr3+ na matriz Al2O3, ou seja, no rubi. Este método é preciso, rápido e bastante confiável. 

No Laboratório de Altas Pressões do Departamento de Física da Universidade Federal do Ceará foi desenvolvido um aplicativo para se realizar este cálculo ainda mais rapidamente. O aplicativo é de autoria do técnico do LAP-UFC, Dr. Cesar Rodrigues Fernandes, e a descrição do mesmo é fornecida a seguir.

Links para instalação e informações sobre o aplicativo.

Download do arquivo de instalação para Android (.apk):

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Política de privacidade

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