Hidrogênio metálico

O problema do hidrogênio metálico é um das questões mais intrigantes nos últimos tempos relacionados com a física do estado sólido. Embora pouquíssimos laboratórios no mundo possam atualmente abordar esse problema - e o LAP-UFC não é um deles - vamos discutir aqui apenas pela beleza do assunto. O hidrogênio é o elemento químico mais abundante do universo, sendo encontrado principalmente no interior de estrelas. No Sol, por exemplo, o hidrogênio responde por mais de 80 % de sua massa. No interior de grandes planetas, como Júpiter, reinam altas temperaturas e altas pressões, condições termodinâmicas que sugerem que o hidrogênio possa se encontrar em fases bastante diferentes daquelas nas quais ele é conhecido no nosso planeta.

Um problema que vinha sendo atacado por várias décadas diz respeito à observação de hidrogênio metálico. Wigner e Huntington fizeram a previsão de que sob altas pressões o hidrogênio seria metálico. Uma maneira de se conseguir essa propriedade seria a altas pressões e altas temperaturas. Nesse caso, o hidrogênio sofre uma transição de fase para uma fase conhecida como hidrogênio metálico atômico líquido, recentemente reportado na literatura [1]. A outra possibilidade, que também foi recentemente descoberta experimentalmente, é a chamada fase de hidrogênio metálico sólido [2].

Figura 1: Diagrama de fase do hidrogênio mostrando duas formas de se conseguir o hidrogênio metálico; (i) hidrogênio metálico atômico líquido (pathway II) e (ii) hidrogênio metálico sólido (pathway I) {Ref. [2]}.

No que diz respeito à fase do hidrogênio metálico sólido – que pode ser atingido pelo caminho I da Figura 1 – uma fase inicial de alta pressão é representada pela fase I. Aumentando-se a pressão, o hidrogênio passa para uma fase II, que apresenta uma estrutura hexagonal altamente compacta (hexagonal close packed, hcp). A fase III é uma fase que se distingue da fase II por apresentar diferentes orientações das moléculas de H₂. Continuando a compressão o hidrogênio passa para uma fase na qual ele aparece opaco [nesse caso ele seria um semicondutor e a opacidade seria exatamente devida ao fato de que o gap de energia coincidir com a energia da luz visível] e, finalmente, em 495 GPa ele vira um metal.

Para se atingir as altas pressões necessárias para se observar o hidrogênio metálico atômico na Ref. [2], utilizou-se uma célula de pressão a extremos de diamantes. Uma série de dificuldades, entretanto, teve que ser vencida. Em primeiro lugar, as tensões sobre os diamantes são muito grandes e o hidrogênio sob altas pressões e temperatura ambiente fragiliza as gemas e produz rachaduras. Para evitar esse problema os diamantes devem ser mantidos ou à temperatura do nitrogênio líquido ou à temperatura do hélio líquido. Além disso, antes do uso, os diamantes foram aquecidos para remover tensões residuais. Adicionalmente, com o intuito de evitar a difusão do hidrogênio pelo diamante, foi colocado um fino filme de alumina com 50 nm de espessura sobre os diamantes, utilizando-se para isso a técnica de deposição de camadas atômicas (atomic layer deposition). Outro problema que pode ocorrer com os diamantes submetidos a altas pressões é a ocorrência de falhas devido ao calor do laser utilizado na técnica de espectroscopia Raman ou à grafitização da superfície das gemas, se a intensidade da radiação for relativamente alta. Assim, para evitar estes últimos problemas no experimento apresentado na Ref. [2] foi utilizada radiação infravermelha de baixa potência. A determinação da pressão no interior da gaxeta de rênio onde encontrava-se o hidrogênio sobre investigação pode ser considerado um desafio à parte. Ao longo do intervalo entre 88 e 500 GPa foram utilizadas três diferentes técnicas, sendo que de uma forma direta, através da luminescência do rubi, só é possível realizar-se medidas até 150 GPa.

A Figura 2 apresenta três momentos das medidas de altas pressões, conforme reportado por Dias e Silvera na Ref. [2]. Em 205 GPa, o hidrogênio molecular apresenta-se como uma substância transparente. Em 415 GPa, o hidrogênio molecular, numa outra fase, aparece como uma substância opaca. Finalmente, em P = 495 GPa, o hidrogênio apresenta-se na fase metálica sólida, refletindo a luz que é lançada pela parte superior da célula de pressão; essa é a primeira evidência em laboratório de que o hidrogênio sob altas pressões é um sólido metálico. Assim, 81 anos após a previsão teórica de Wigner e Huntington ter sido feita [3], finalmente o hidrogênio metálico foi encontrado. 

Figura 2: Fotografias do hidrogênio dentro de uma célula de pressão a extremos de diamante em diferentes estágios de compressão como registrado por R. Dias e I.F. Silveira. (a) Até pressões de 335 GPa o hidrogênio apresenta-se transparente; (b) em P = 415 GPa, a amostra apresenta-se escura; (c) em P = 495 GPa, a amostra não deixa luz ser transmitida por ela, mas apresenta-se brilhante por luz refletida [2].

Controvérsia:
 
Do ponto de vista experimental, o experimento realizado por Dias e Silvera é de grande complexidade. Isso se deve à grande difusividade do hidrogênio na gaxeta metálica e nos defeitos do diamante, à sua alta reatividade química com os materiais ao seu redor e à sua forte compressibilidade [4]. Por conta disso, hoje, em março de 2017, muitos cientistas não acreditam que o hidrogênio metálico tenha sido realmente conseguido. Por exemplo, Paul Loubeyre, do Atomic energy Research Centre for Military Applications, na França, não acredita que eles tenham atingido a pressão de 495 GPa [4]. Segundo ele, as células de pressão, tal como os diamantes são desenhados, não conseguem ultrapassar 350 GPa: "Para se atingir pressão acima de 400 GPa um novo tipo de formato do diamante é necessário. além disso, a análise da refletividade está incorreta" [5]. Mikhail Eremets, do Max Planck Institute for Chemistry in Mainz, na Alemanha, também acredita que há erros nos cálculos acerca da refletividade, característica que se constitui no principal indício da metalização do hidrogênio. 

Além disso, Eremets e Drozdov (ED) acreditam que a pressão foi superestimada [6, 7]. Eles questionam o método de medida de pressão dos autores Dias-Silvera (DS). De fato, DS utilizaram os giros do parafuso da célula de pressão como o método indireto para medida deste parâmetro termodinâmico para P > 300 GPa. Mas como muito bem notado por ED, a pressão que está sendo aplicada numa amostra depende da geometria particular dos diamantes, da gaxeta, etc. A cada experimento, determinados valores de rotação do parafuso corresponderão a distintos valores de pressão. Para ilustrar esse ponto, ED recuperam os dados publicados há dez anos por Akahama [8], que mostram que com diferentes dimensões do culet do diamante, obtêm-se diferentes pressões com um mesmo avanço do pistão (Figura 3).

Figura 3: Dependência da pressão (GPa) com o avanço do pistão (micra) para diferentes diâmetros do culet do diamante [6, 8]. Observe-se que com um avanço do pistão de 100 micra, por exemplo, dependendo se o culet tiver 25 ou 50 micra, a pressão diferirá de até 100 GPa.

ED [6] lembram ainda que a escala de pressão do diamante (isto é, da frequência de vibração dos grupos C - C) é estabelecida pela equação de estado dos metais até 400 GPa. Uma dependência linear do desvio Raman é válido apenas até cerca de 300 GPa e para pressões maiores uma escala não linear deverá ser utilizada. ED lembram que tal fato foi confirmado medindo-se a equação de estado do ouro até 400 GPa. Entretanto, no trabalho de DS, os autores utilizam uma escala linear, fornecendo um valor máximo de 495 GPa; se a escala utilizada tivesse sido a não-linear, eles teriam atingido a improvável pressão de 633 GPa! Além disso, ED lembram que é surpreendente DS atingirem 495 GPa com um diamante de 30 a 35 micrômetros de bigorna de chanfro simples, uma vez que o recorde é 450 GPa com bigornas do mesmo tipo, mas medindo de 15 a 20 micrômetros. Mesmo o argumento de DS que eles realizaram um etching sobre a superfície do diamante para remover os defeitos ali existentes e propiciar o alcance de uma maior pressão não justificaria a pressão supostamente atingida, haja vista que com esta metodologia não é possível ultrapassar 400 GPa de pressão.

ED também acreditam, baseado na análise cuidadosa do espectro Raman do diamante apresentada por DS, que a pressão no experimento desses últimos autores era da ordem de 380 GPa. Contudo, ED anteriormente haviam observado uma transição a uma nova fase condutora de baixa temperatura, possivelmente metálica, conforme mostraram certas evidências como a queda da resistência e o desaparecimento do sinal Raman em 360 - 380 GPa. O experimento de ED foi repetido três vezes em 2016, mas mesmo assim eles acreditam que seriam necessários mais experimentos. Além disso, ED afirmam que as reflexões, separadamente, podem ser evidência apenas do hidrogênio indo para a fase III, que não é metálica, pois o sinal Raman ainda está presente. Assim, ED acreditam que este fato seria outra evidência que DS estariam realmente em pressões abaixo de 400 GPa, tal qual os seus antigos experimentos. 

Nessa mesma direção, Loubeyre, Occelli e Dumas (LOD) [4] apontam que é surpreendente que no trabalho de DS o hidrogênio se torne negro em 400 GPa, quando o trabalho do grupo de LOD mostrou 15 anos antes que este fenômeno acontece em 320 GPa, portanto 80 GPa abaixo do que acreditam os autores da Ref. [2]. Isso seria outro indicativo da superestimação do valor da pressão no experimento de Dias - Silvera. De fato, é mais ou menos consenso entre vários grupos [utilizando diversos tipos de calibração] que o hidrogênio negro ocorra para pressões da ordem de 300 GPa na temperatura de 80 K. É de se notar ainda que se for utilizado uma fórmula empírica de Ruoff, para o valor do diâmetro do culet do diamante utilizado, a pressão máxima atingida por Dias - Silvera teria sido de aproximadamente 340 GPa, e jamais 495 GPa!

No que diz respeito às medidas de reflexão, ED também levantam algumas dúvidas. Em primeiro lugar, a alumina que foi colocada sobre a superfície do diamante pode refletir igual ao alegado hidrogênio metálico. Desta forma, ED sugerem que outro tipo de protetor seja usado sobre o diamante. O ideal, segundo ED, teria sido a realização de medidas de condutividade. Contudo, devido à ausência destas medidas mais definitivas, DS mediram a refletividade acoplada ao uso da teoria de Drude dos elétrons livres. Entretanto, este método exigiria medida de refletividade em uma grande região espectral, e não em apenas quatro pontos do espectro visível. ED questionam onde é a superfície de referência, como a luz incidente atingiu a célula de pressão, se os diamantes eram perfeitamente planos e não na forma de um espelho convexo o que induziria um brilho adicional, etc [6]. Finalmente, outro detalhe relatado pela Ref. [6] é a lembrança de que os diamantes absorvem luz, mas o gap de energia da banda diminui bastante em virtude da aplicação da pressão uniaxial. Isso significa que uma correção deveria ter sido feita, mas embora DS a façam no seu trabalho, o procedimento é indevido uma vez que eles usam os dados de um aparato relativo a um outro experimento.

Referências:

[1] M. Zaghoo, A. Salamat, I.F. Silvera, A first-order phase transition to metallic hydrogen. Phys. Rev. B 93, 155128 (2016).

[2] R. Dias, I.F. Silvera, Observation of Wigner-Huntington transition to solid metallic hydrogen, arXiv:1610.01634 [cond-mat.mtrl-sci]; Science 355, 715-718 (2017).
[3] E. Wigner, H. B. Huntington, On the Possibility of a Metallic Modification of Hydrogen. J. Chem. Phys. 3, 764-770 (1935).
[4] P. Loubeyre, F. Occelli, P. Dumas, 2017, arxiv: 1702.07192.
[5] P. Ball, Controversial metallic hydrogen calim under new scrutiny, 10/03/2017 https://www.chemistryworld.com/news/controversial-metallic-hydrogen-claim-under-new-scrutiny-/2500534.article
[6] M.I. Eremets, A.P. Drozdov, 2017, arxiv: 1702.05125.
[7] A.F. Goncharov, V. Struzhkin, 2017, arxiv: 1702.04246.
[8] Y. Akahama, 2007. Diamond anvil Raman gauge in multimegabar range. Workshop on Pressure scale. Jan. 26-28 2007 Geophysical Lab, CIW.

Haloperidol

O haloperidol, C21H23ClFNO2, é um fármaco antipsicótico usado para tratar os sintomas da esquizofrenia. Nesse trabalho investigou-se os modos normais do cristal de haloperidol em pressões de até 5,9 GPa. Inicialmente foi feita uma análise dos modos normais de vibração do material utilizando-se cálculos de primeiros princípios, o que forneceu uma classificação tentativa dos mesmos. No que diz respeito ao comportamento do material sob altas pressões, os resultados mostraram que ocorrem modificações em modos de baixa energia, correspondentes aos modos da rede, portanto, relacionados com a simetria da célula unitária. Também foram observadas mudanças em modos internos associadas a vibrações das moléculas. As mudanças - aparecimento e desaparecimento de modos e descontinuidades na evolução das curvas de frequências em função da pressão - ocorrem nas pressões de 2 GPa e 4,2 GPa. Em 2 GPa a transição de fase é classificada como estrutural porque envolve claras mudanças em modos de rede, enquanto que a transição em cerca de 4,2 GPa está associada a pequenas mudanças conformacionais das moléculas de haloperidol envolvendo ligações de hidrogênio. [R.A. Lima, J.S.M. Quimbayo, D.L.M. Vasconcelos, C.B. Silva, J.V. Santana, G. Zanatta, V.N. Freire, P.T.C. Freire, Vibrational Spectroscopy 109, 103103 (2020)].

ZnMoO4

Nesse trabalho utilizou-se cálculos de dinâmica de rede através do modelo do íon rígido clássico para determinar a identificação dos modos na fase triclínica de ZnMoO4. Observou-se que em torno de 1 GPa o cristal sofre uma transição de fase de primeira ordem. A instabilidade da fase foi interpretada devido à diminuição da ligação Mo - O na fase de alta pressão conectado com rotações de tetraedros MoO4, produzindo desordem nos sítios do MoO4. Depois, ocorrem transições de fase em 2,9 e em 4,8 GPa, possivelmente com mudança de simetria. No trabalho também são utilizadas duas metodologias estatísticas para se determinar com precisão as diferentes fases apresentadas pelo material: Hierchical Cluster Analysis e Principal Component Analysis. A redução no número de modos de estiramento sugere fortemente modificações no número de sítios disponíveis para os íons MoO4 a altas pressões. [G.D. Saraiva, W. Paraguassu, A.J. Ramiro de Castro, F.F. de Sousa, J.G. da Silva Filho, V.O. Sousa Neto, J.A. Lima Jr., A.M.R. Teixeira, P.T.C. Freire, Spectrochimica Acta A 239, 118501 (2020)]

Ácido DL-glutâmico monohidratado

(Trabalho coordenado por pesquisador da Universidade Federal do Maranhão, em Imperatriz). Usando neônio como meio compressor, submeteu-se um cristal de ácido DL-glutâmico monohidratado até pressões de aproximadamente 14 GPa numa célula de pressão a extremos de diamantes. Através do uso da técnica de espectroscopia Raman foi possível observar a ocorrência de três transições de fase sofridas pelo cristal. Na primeira, que ocorre em torno de 0,9 GPa, portanto uma pressão relativamente baixa, as moléculas de ácido glutâmico mudam suas conformações enquanto que não ocorre muita mudança associada às moléculas de água. A segunda transição de fase ocorre em cerca de 4,8 GPa, quando são observadas modificações em modos vibracionais associados ao NH3, ao CO2 e também à água. Finalmente, também ocorre uma transição de fase entre 10.9 e 12.4 GPa, envolvendo modos tanto do aminoácido quanto da água. Todas as três transições de fase acontecem com grandes modificações nos modos externos, embora elas sejam reversíveis, ou seja, após diminuir a pressão novamente para o valor de pressão atmosférica o espectro Raman original do cristal é recuperado. Mudanças nos modos de estiramento do grupo H2O indicam que as ligações de hidrogênio - como ocorre com outros cristais de aminoácidos - desempenham um papel importante na estabilidade da estrutura. [F.M.S. Victor, F.S.C. Rêgo, F.M.de Paiva, A.O.dos Santos, A. Polian, P.T.C. Freire, J.A. Lima Jr, P.F. Façanha Filho, Spectrochimica Acta A 230, 118059 (2020)]. 

L-leucil-L-leucina

A L,L-dileucina é um dipeptídeo hidrofóbico e assim como a L,L-difenilalanina, a L-fenil-L-leucina e a L-leucil-L-fenilalanina, forma canais em sua estrutura cristalina. Nesse trabalho utilizou-se cálculo de primeiros princípios através da técnica de DFT (funcional B3LYP e conjunto de base 6-31++G(d,p)) para se fazer a classificação dos modos normais de vibração do cristal. A seguir foi realizado um estudo das propriedades vibracionais e estruturais com pressão, respectivamente, com espectroscopia Raman e difração de raios-X. O estudo mostra que o cristal de L,L-dileucina sofre uma transição de fase entre 2,3 e 2,6 GPa. Essa transição de fase foi notada através da observação da grande diminuição de intensidade das bandas e modificações em bandas relacionada aos grupos funcionais CO2 e NH3, além de moléculas de água que estão diretamente envolvidas na estabilidade da estrutura. As modificações indicam mudanças no arranjamento dos tubos e a difração de raios-X (realizada na linha XDS do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron) sugere uma grande redução nas dimensões dos nanocanais. Além disso, acima de 16 GPa, os resultados de difração de raios-X sugerem que o material está indo para uma fase amorfa. [C.B. Silva, J.G. da Silva Filho, G.S. Pinheiro, A.M.R. Teixeira, F.F. de Sousa, P.T.C. Freire, Spectrochimica Acta A 229, 117899 (2020).]

20 anos de Tese de Teixeira

Nesse ano de 2020 estamos comemorando os vinte anos da defesa da Tese de Doutorado do Prof. Alexandre Magno Rodrigues Teixeira, defendida em dezembro de 2000. O trabalho teve como título "Estudo de transições de fase em cristais de LiK(1-x)(NH4)xSO4 por espectroscopias Brillouin e Raman". A banca de defesa foi composta pelos professores Paulo de Tarso Freire, Josué Mendes Filho e Francisco Erivan Melo (Universidade Federal do Ceará), Vólia Lemos e Carlos Lenz Cesar (UNICAMP) e Oreste Pilla (Università degli Studi di Trento). Na referida tese realizou-se um estudo dos modos vibracionais do LiKSO4, LiK0,96(NH4)0,04SO4 e LiK0,80(NH4)0,20SO4, investigando-se os efeitos de temperatura e pressão nas transições de fase dos materiais. Observou-se que no material com 20% de amônio ocorreram mudanças nas propriedades elásticas do material em relação aquelas do sulfato de lítio e potássio. Observou-se que abaixo de 170 K ocorre um dobramento dos picos Brillouin quase-longitudinal gama_16 e quase-transversal gama_17, acompanhado por mudanças no padrão de difração de raios-X. Essas mudanças também ocorreram abaixo de 10 K, com características de transição de fase ferroelástica. Com mudança no parâmetro pressão, observou-se que a transição de fase beta - gama ocorre para o material com 20% de amônio num valor de pressão 0,5 GPa inferior ao observado no sulfato de lítio e potássio, fazendo com que o intervalo de estabilidade dessa fase seja reduzido em torno de 25%.

Foto da defesa da Tese de Doutorado do Prof. Alexandre Magno Rodrigues Teixeira. Na foto o Prof. Paulo Freire, o Prof. Alexandre Teixeira, a Profa. Volia Lemos, o Prof. Oreste Pilla e mais atrás os Profs. Josué Mendes Filho e Carlos Lenz Cesar [dezembro/2000].

30 anos de aminoácidos

INTRODUÇÃO

No ano de 2019 comemoraram-se os 30 anos de estudos das propriedades vibracionais e estruturais de cristais de aminoácidos no Departamento de Física da Universidade Federal do Ceará. A ideia era fazer um seminário comemorativo coincidindo com a entrega do título de Professor Emérito ao Prof. Francisco Erivan de Abreu Melo, que foi o pioneiro nesse tipo de estudo no Departamento de Físcia da Universidade Federal do Ceará. Em virtude da entrega do título ter sido postergada para o ano seguinte, resolveu-se também postergar o seminário. Entretanto, com a ocorrência da epidemia do novo coronavírus, dificilmente será possível reuniões com dezenas de pessoas nos próximos meses e, por conta disso, não sabemos quando teremos o seminário citado. Mas, em linhas gerais os aminoácidos são formados por um átomo de carbono – o carbono alfa – ligado a um átomo de hidrogênio, a um grupo amina (NH₂), a um grupo carboxila (COOH) e a um grupo químico chamado grupo R, ou cadeia lateral. No estado sólido os aminoácidos assumem a forma de íon bipolar ou zwitterion. Alguns destes cristais apresentaram interessantes propriedades óticas não lineares, embora o interesse do ponto de vista físico esteja relacionado principalmente ao fato dos cristais da família dos aminoácidos apresentarem importantes ligações químicas do tipo hidrogênio e van der Waals. O estudo do polimorfismo, de novas fases sob condições extremas e a comparação entre as propriedades estruturais das formas D e L dos aminoácidos também são temas de estudo de interesse do Laboratório de Propriedades Vibracionais do Departamento de Física da UFC.


HISTÓRIA

1989:

O primeiro aminoácido investigado no Laboratório de Espectroscopia Vibracional foi a taurina (2 – amino etanosulfônico), que é uma aminosulfona encontrada como uma molécula livre no corpo humano e envolvido em vários processos neurofisiológicos. A taurina possui importantes funções no metabolismo e é utilizada em muitos alimentos funcionais e bebidas ditas energéticas. Estudos de difração de raios-X mostraram que no estado cristalino a molécula de taurina apresenta-se em forma de um íon dipolar, zwitterion, (NH₃⁺)CH₂CH₂(SO₃^-) e as moléculas se unem formando a estrutura cristalina através de uma rede de ligações de hidrogênio.

1989 - 1991:

As primeiras tentativas de crescer o material a partir de solução aquosa foram realizadas no ano de 1989. No primeiro trabalho desenvolvido no grupo da Universidade Federal do Ceará investigou-se os espectros Raman polarizados do cristal em todas as possíveis geometrias de espalhamento, bem como foram realizadas medidas de espectroscopia Raman em baixas temperaturas e medidas de capacitância. Com esses resultados foi defendida a primeira dissertação de Mestrado sobre o tema no Programa de Pós-Graduação em Física da UFC, no início do ano de 1991, intitulada "Transição de fase em monocristais de taurina", defendida por Paulo Tarso Freire e orientada pelo Prof. Francisco Erivan de Abreu Melo.

 

1992 - 1996:

Em 1996 foi defendida a primeira tese de Doutorado no Programa de Pós-Graduação em Física da UFC relacionada ao tema de propriedades vibracionais de cristais de aminoácidos. Ela foi defendida pelo Dr. Antonio Jeferson de Deus Moreno, orientada pelo Prof. Josué Mendes Filho, tendo sido intitulada "Estudos de Transições de Fase por Espectroscopia Raman em Monocristais de L-Asparagina Monohidratada". Essa tese investigou os aspectos vibracionais do cristal de L-asparagina monohidratada, tanto sob variação de temperatura quanto com variação de pressão. Esse estudo deu origem ao primeiro trabalho na literatura sobre as propriedades vibracionais e/ou estruturais de um cristal de aminoácido submetido a condições de altas pressões.

 

1995 - 1997:

A segunda tese de doutorado versando sobre o tema de aminoácidos defendida no Programa de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal do Ceará foi defendida em 1997 pelo Dr. Benedito Lopes da Silva, sob a orientação do Prof. Paulo de Tarso Freire. Esta tese apresentou o estudo realizado com espectroscopia Raman em cristais de L-treonina submetidos a condições de baixas e altas temperaturas e de altas pressões, separadamente. No estudo em condições criogênicas observou-se a permanência da fase ortorrômbica até temperaturas de aproximadamente 20 K. Porém, sob altas temperaturas, observou-se que pouco antes da fusão do cristal, que ocorre em aproximadamente 180 ^oC, o cristal sofre uma transição de fase para uma nova fase não determinada. No que diz respeito ao estudo de altas pressões, as investigações foram conduzidas até cerca de 5 GPa, sendo possível observar uma mudança estrutural em aproximadamente 2 GPa. Coeficentes dw/dP foram determinados para futuras análises do parâmetro de Grüneissen. Alguns anos depois, esse material foi revisitado por outros integrantes do Grupo de Espectroscopia Vibracional do Departamento de Física da UFC.

 

1998 - 2000:

Outro cristal de aminoácido investigado no final da década de 90 foi a L-alanina. Esse aminoácido é o mais simples dos aminoácidos proteicos quirais tendo como radical o grupo CH₃. Apesar dessa aparente simplicidade, o seu comportamento é bem complexo. Num estudo levado a cabo pelo Dr. Alexandre Magno Rodrigues Teixeira, observou-se que em torno de 2.2 GPa o cristal aparentemente sofre uma transição. Esse estudo, realizado com o auxílio da técnica de espectroscopia Raman, foi publicado na revista Solid State Communication no ano 2000. Alguns anos depois, um grupo de cristalografia da Dinamarca estudou o material e sugeriu que em torno de 2 GPa o material sofre uma transição de fase ortorrômbica à tetragonal e, em torno de 9 GPa, uma transição tetragonal à monoclínica seria verificada. Posteriormente, estudo feito num laboratório da Rússia sugeriu que na verdade, o que aconteceria na pressão de 2 GPa seria apenas uma coincidência nas dimensões de dois parâmetros de rede, o que teria induzido o pessoal da Dinamarca a acreditar que o sistema tinha ido para uma fase tetragonal. Ou seja, em 2 GPa o cristal teria dois parâmetros coincidentemente com as mesmas dimensões, mas acima dessa pressão a fase continuaria sendo ortorrômbica.

 

2001 - 2003:

Em 2003 foi defendida uma tese de Doutorado que tratou de uma investigação sobre a L-arginina clorohidrato monohidratada e sobre a L-histidina clorohidrato monohidratada. Esse estudo foi realizado pelo Dr. Jorge Luiz Brito de Faria (Propriedades vibracionais em cristais de L-arginina.HCl.H₂O e L-histidina HCl.H₂O por espectroscopias Raman e Brillouin e cálculos de primeiros princípios), sob a orientação do Prof. Paulo Tarso Freire. Como novidade nesse investigação estão, além da utilização da técnica de espectroscopia Raman, também o uso da técnica de espectroscopia Brillouin, bem como o uso de cálculos de primeiros princípios do tipo DFT. O auxílio dessa metodologia computacional representou o início da utilização de uma nova ferramenta no estudo dos aminoácidos. De fato, a partir desse estudo, muitos outros trabalhos foram realizados tendo como suporte teórico os cálculos DFT.

 

2003 - 2004:

O próximo cristal de aminoácido estudado no Laboratório de Espectroscopia Vibracional do Departamento de Física da UFC foi L-valina. Esse aminoácido, assim como a L-leucina e a L-isoleucina, pode ser obtido de solução aquosa como cristais na forma de finas plaquetas. A L-valina foi investigada inicialmente pelo Dr. José Alves de Lima Jr., que defendeu o seu Mestrado em 2004 sob a orientação do Prof. Paulo Tarso Freire, com título "Propriedades Vibracionais de Cristais L-valina" e pelo Dr. João Hermínio da Silva, que defendeu uma tese de doutorado sobre o tema em 2007, com título "Propriedades vibracionais de cristais de L-valina a altas temperaturas e a altas pressões", tendo sido orientado pela professora Vólia Lemos.

 

2003 - 2005:

Quando se estudam propriedades vibracionais de sistemas orgânicos como os aminoácidos, é interessante analisar as propriedades dos materiais deuterados, ou seja, os materiais onde o hidrogênio é parcial ou totalmente trocado por deutério. Isso permite que se determine com maior precisão as vibrações envolvendo o hidrogênio nas vibrações das unidades CH, CH2, CH3, NH3, etc. Uma primeira tentativa de estudar materiais deuterados foi realizada pela Dra. Joelma Monteiro de Souza, professora da Universidade Regional do Cariri - falecida precocemente - que estudou alguns cristais de aminoácidos deuterados. A sua tese intitulada "Espalhamento Raman em cristal de taurina parcialmente deuterado e de policristais de L-alanina parcial e totalmente deuterados em função da temperatura", defendida em 2005, discutiu esse tipo de sistema. Um resultado bastante interessante obtido foi que o comportamento dos modos vibracionais do cristal de taurina parcialmente deuterado indicou que a transição de fase existente no cristal de taurina hidrogenada em 250 K foi inibida com a introdução de deutérios nas unidades NH3+. Tal inibição foi explicada em termos do chamado efeito Ubbhelode, segundo o qual as ligações de hidrogênio deuterado são mais longas do que as ligações do hidrogênio normal; essa mudança na dimensão das ligações de hidrogênio produziria a mudança de comportamento nos cristais de taurina.

 

2004 -2006:

Como nova perspectiva de estudo de cristais de aminoácidos, procurou-se dopar cristais de L-asparagina monohidratada com diversos metais: Ag, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni. Essa dopagem modificou o hábito de crescimento de alguns cristais, bem como a cor (os cristais não dopados são transparentes e incolores). Foram realizadas Medidas de Espectroscopia por Emissão Atômica para determinar a quantidade de dopante contida nos cristais. O estudo do crescimento desses cristais e a análise vibracional foi apresentado na tese de doutorado da Dra. Isabel Cristina Bento Bastos, que foi defendida em 2006 no Programa de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal do Ceará com título "Crescimento de Cristais de L-asparagina monohidratada dopada com metais de transição e propriedades vibracionais a altas temperaturas".

 

2007 - 2010:

No período de 2007 a 2010 seis estudantes de Mestrado do Programa de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal do Ceará investigaram algumas propriedades físicas de cristais de aminoácidos. Ricardo Oliveira Gonçalves, atualmente professor da Universidade Federal do Cariri, defendeu uma dissertação em 2008 intitulada "Espalhamento Raman em cristais de L-alanina deuterados sob pressão". Bruno Tavares de Oliveira Abagaro, atualmente professor da Universidade Estadual do Ceará, defendeu uma dissertação em 2009 intitulada "Espalhamento Raman em policristais de L-prolina sob altas pressões hidrostáticas", orientada pelo Prof. Paulo Tarso Freire. Ainda em 2009, a Dr. Gardenia de Sousa Pinheiro, professora na Universidade Federal do Piauí, defendeu sob a orientação do Prof. Francisco Erivan Melo a dissertação "Espectroscopia vibracional em cristais de L-histidina". Marcelo Nunes Coelho, professor do Instituto Federal de Educação do Rio Grande do Norte, defendeu uma dissertação de Mestrado em 2010, com título "Espectroscopia Raman de policristais de clorohidrato de L-cisteína sob altas pressões". Com o objetivo de investigar um cristal de aminoácido numa mistura racêmica, o Dr. César Rodrigues Fernandes, atualmente técnico de laboratório no Departamento de Física da UFC defendeu, em 2010, a dissertação "Espalhamento Raman dependente da temperatura em cristais de ácido DL-aspártico". E ainda nesse ano, Rocicler Oliveira Holanda, professora da Universidade Estadual do Ceará apresentou ao Programa de Pós-Graduação em Física da UFC uma dissertação com título "Propriedades vibracioanais de L-glutamina sob altas pressões e sob altas temperaturas".

2011 -2015:

No período de 2011 a 2015 diversas dissertações e teses de doutorado foram defendidas no Programa de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal do Ceará versando sobre os aminoácidos. As dissertações de Mestrado foram "Estudo dos modos normais de vibração de cristais de DL-leucina", defendida por José Gláucio da Silva em 2011; Espalhamento Raman na L-valina deuterada a baixas temperaturas, defendida por Felipe Moreira Barboza em 2012; "Espectroscopia vibracional da ala-ala policristalina em função da temperatura", defendida por Lucas Machado Arruda em 2013 (orientação do Prof. Erivan Melo) e "Medidas de espalhamento Raman em cristais de DL-valina", defendida por Fellipe dos Santos Campêlo Rêgo em 2015, contando com a orientação do Prof. José Alves de Lima Jr. Já as teses de doutorado envolveram a investigação de diversos aminoácidos e sais de aminoácidos, esses últimos levados a cabo principalmente pelo Prof. José Alves. Em 2011, Cleânio da Luz Lima defendeu uma tese sob a orientação do Prof. Josué Mendes Filho que estudou entre vários materiais, cristais de ácido L-glutâmico. José de Arimatéa Freitas e Silva defendeu a tese "Propriedades vibracionais da L-asparagina monohidratada sob pressões de até 30 GPa" em 2012. Wanessa David Canedo Melo defendeu uma tese sob a orientação do Prof. Josué Mendes em 2012 intitulada "Transições de fase em monocristais de D-metionina". Ainda em 2012 foram defendidas mais duas teses de doutorado sobre o tema, uma defendida por Ricardo Oliveira Gonçalves, atualmente professor na Universidade Federal do Cariri, que estudou a L-arginina dihidratada e outra defendida por Bruno Tavares de Oliveira Abagaro, atualmente professor da Universidade Estadual do Ceará, que estudou a DL-leucina e a L-prolina monohidratada sob pressão. Em 2013, Ezequiel de Andrade Belo defendeu uma tese intitulada "Espectroscopia vibracional em cristais de D-alanina e DL-alanina sob condições extremas" e Rivelino Cunha Vilela, atualmente professor do Instituto Federal do Maranhão defendeu uma tese que investigou um cristal de L-alanina ácido oxálico. Em 2014, sob a orientação do Prof. José Alves Lima, foram defendidas duas teses de doutorado: "Estudo do L-histidinato de níquel monohidratado em condições extremas de pressão e temperatura", defendida por José Robson Maia, atualmente professor da Universidade Estadual do Ceará, e "Propriedades vibracionas da L-treonina e D-treonina sob altas pressões", defendida por Rocicler Oliveira Holanda, também professora da Universidade Estadual do Ceará. Esse último estudo, em particular, revisitou um estudo da década de 1990, aumentando bastante o intervalo de pressão no qual as medidas de espalhamento Raman foram realizadas no cristal de L-treonina. Como consequência, novas fases de altas pressões foram verificadas. Também em 2014 Katiane Pereira da Silva defendeu uma tese sob a orientação do Prof. Paulo Freire, intitulada "Propriedades estruturais e eletrônicas do cristal L-fenilalanina ácido nítrico e estudo vibracional sob condições extremas de pressão e temperatura". Finalmente, fechando esse período de 5 anos, César Rodrigues Fernandes defendeu a tese "Espectroscopia Raman e infravermelho em cristais de aminoácidos: os casos da L-valina e do ácido L-glutâmico". Portanto, foi um período em que formas D-, DL- e ácidos de aminoácidos começarem a ser estudados de uma forma mais sistemática, agregando novas facetas ao conhecimento das propriedades estruturais e vibracionais de cristais de aminoácidos.

2016 -2019:

Nesse período final que fecha as três décadas de trabalho em propriedades vibracionais e estruturais de cristais de aminoácidos observou-se uma tendência de investigação de dipeptídeos e de sais de aminoácidos. Isso ficou muito claro, por exemplo, nas dissertação de Mestrado "Estudo das propriedades vibracionais do complexo beta-alaninato de níquel em altas pressões" defendida em 2019 por Luciano Vieira de Aguiar sob a orientação do Prof. José Alves Lima Jr. e algumas teses de Doutorado defendidas nesse período: Propriedades vibracionais do dipeptídeo L,L-difenilalanina sob condições extremas de temperatura e pressão", defendida em 2017 por José Gadelha da Silva Filho; "Propriedades estruturais e vibracionais dos dipeptídeos L-alanil-L-fenilalanina e L,L-dileucina", defendida em 2019 por Cristiano Balbino da Silva; "Estudo das propriedades vibracionais e estruturais dos cristais monoclorohidrato de L-lisina dihidratado e monoclorohidrato de DL-lisina", defendida por José Cardoso Batista em 2016; "Propriedades vibracionais e estruturais de cristais de valina e ácido glutâmico na forma DL", defendida em 2017 por Fernando Martins de Paiva e "Propriedades vibracionais dos aminoácidos DL-isoleucina e ácido DL-glutâmico monohidratado e do complexo L-leucina oxalato submetidos a altas pressões, defendida em 2019 por Fellipe dos Santos Campêlo Rêgo, esses três últimos sob a orientação do Prof. José Alves de Lima Jr. 

Esse é, portanto, um breve resumo do que foram esses 30 anos. Tudo leva a crer que nos próximos anos os estudos no tema versarão sobre cristais de dipeptídeos, sais e complexos de aminoácidos. Veremos o que esses materiais ainda têm a nos revelar.