Durante a década de 1980/1990 um importante tema de estudo no grupo de Física do Estado Sólido no Departamento de Física da Universidade Federal do Ceará era o de cristais de sulfatos. No Laboratório de Crescimento de Cristais do Departamento, vários estudantes conseguiram crescer cristais de Li2SO4, LiNaSO4, LiKSO4, Li(NH4)SO4, LiRbSO4, LiCsSO4, (NH4)2SO4, LiK0.96(NH4)0.04SO4, LiK0.8(NH4)0.2SO4, Li(NH4)0.99Na0.01SO4, Li(NH4)0.8Na0.2SO4, Li1,43Cs0.57SO4, Li1.44Cs0.45Rb0.11 SO4, LiRb0.35Cs0.65SO4, entre outros. Todos estes materiais foram obtidos pelo método da evaporação lenta do solvente em solução aquosa, com as soluções mantidas a diferentes temperaturas. O pH das soluções era variável, dependendo do material, e podia sofrer modificação durante a produção da solução adicionando-se pequenas quantidades de ácidos ou de bases. Com essa metodologia conseguia-se, na maioria das vezes, boas amostras, algumas das quais tiveram seus comportamentos estruturais e vibracionais estudados sob altas pressões (estas informações encontram-se em outros locais deste blog).
Figura 1: Fotografia de uma folha do Caderno de Laboratório com informações sobre o crescimento de cristais de LiKSO4, durante o ano de 1989.
De uma maneira geral, as estruturas LiASO4 (A = K, NH4, Rb, Cs) são estruturas distorcidas derivadas da tridimita, que é uma forma estrutural do SiO2. Nela, tetraedros de SiO4 compartilham átomos de oxigênio formando uma estrutura hexagonal com grupo espacial P63/mmc. A característica hexagonal da estrutura da tridimita pode ser observada nos sulfatos através do anel produzido pela sucessão de tetraedros LiO4 e SO4, com o íon A+ ocupando um sítio no centro do anel.
Figura 2: Hábitos de crescimento de cristais de LiK0.9Cs0.1SO4.
Dos materiais obtidos, muitos foram utilizados em investigações que deram origem a dissertações de mestrado e até de doutorado. Por exemplo, as seguintes dissertações foram orientadas pelo Prof. Josué Mendes Filho: Antonio Roberto Mendes Martins, que defendeu a dissertação Espalhamento Raman e Transições de Fase No LiNH4SO4, em 1988; Raimundo Oliveira Paiva, com a dissertação Espectroscopia Raman e difração de raio-X em cristais de LiNaSO4 e LiNa3(SO4)2.6H2O, em 1990; José Ribamar Pereira, que defendeu a dissertação Transições de fase no LiCsSO4, em 1990; Regina Célia de Souza, com o trabalho de mestrado Medidas de coeficiente piroelétrico e transições de fase em LiKSO4, defendido em 1991.
Figura 3: Cristais de Li1.18K0.58(NH4)0.236SO4, retirados do becker em 26/02/1996.
Quatro outras dissertações foram realizadas utilizando-se cristais desta família. A primeira foi um trabalho orientado pelo Prof. Erivan Melo, Medidas de constante dielétrica no CsLiSO4 submetido a deformações homogêneas, defendida em 1991 por Jurgen Alfred Baier Saip. Duas outras foram orientadas pelo Prof. Paulo Freire: Estudo das transições de fase Bansal e Tomaszewski em cristais de LiKx(NH4)1-xSO4, defendida em 1998 por Antonio Paulo da Silva; Estudo de cristais de Li(NH4)1-xNaxSO4 por meio de espalhamento Raman, difração de raio-X e constante dielétrica, defendida por Waldeci Paraguassu Feio em 1999. O quarto estudo foi realizado por Ricardo Jorge Cruz Lima, Difração de raios-X e espalhamento Raman nos cristais de CsxRb1-xLiSO4, orientada pelo Prof. José Marcos Sasaki e também defendida em 1999.
Figura 4: Hábito de crescimento do Rb(NH4)SO4.
Além disso, uma tese de doutorado com título Estudos estruturais de novos cristais da família dos sulfatos e estudos dos efeitos isotópicos, de temperatura e de pressão em cristais de taurina, foi defendida pelo Dr. Ricardo Jorge Cruz Lima em 2002, sob a orientação do Prof. José Marcos Sasaki. Nesta investigação, cristais de LiCsxRb(1-x)SO4 foram estudados por diferentes técnicas experimentais, conseguindo-se através de uma análise minuciosa, determinar o comportamento vibracional do material sob condições termodinâmicas variadas.
