Carbendazim

Compostos orgânicos aromáticos heterocíclicos são compostos cíclicos que contêm um átomo de nitrogênio, oxigênio ou enxofre substituindo um átomo de carbono na estrutura básica. Entre esses compostos heterocíclicos, encontram-se os benzimidazóis, que são formados pela fusão de um anel benzênico e um anel imidazólico. Seus derivados exibem um amplo espectro de propriedades biológicas, com aplicações tanto como pesticidas quanto como fármacos. Entre os benzimidazóis, o metil-2-benzimidazol-carbamato (C₉H₉N₃O₂), comumente conhecido como carbendazim, é um composto de ampla atividade. Desde a década de 1960, devido à sua eficácia em baixas doses e à sua atividade inibitória contra uma variedade de fungos, tem sido amplamente utilizado na agricultura, particularmente em países como a China e a Índia. Apesar de seu uso disseminado, o carbendazim é reconhecido como um dos contaminantes ambientais mais difundidos, representando um risco significativo à saúde reprodutiva humana e animal devido à sua lenta degradação. Essa resiliência ambiental é atribuída à estabilidade do anel benzimidazólico, que resiste à degradação. Além disso, quando a degradação ocorre, resulta na formação de um componente altamente tóxico, o 2-amino-benzimidazol. Neste trabalho, o carbendazim foi sintetizado pelo método de evaporação lenta em solução de dimetilformamida, e sua estrutura cristalina foi confirmada através de refinamento pelo método de Rietveld, exibindo simetria monoclínica com grupo espacial C2/c e Z = 8. Suas propriedades vibracionais e estruturais foram investigadas por meio de espectroscopia Raman e cálculos de primeiros princípios utilizando a teoria do funcional da densidade (DFT), com o funcional B3LYP, o conjunto de bases 6–311++ e o modelo de solvatação PCM. No cristal, o experimento de espectroscopia Raman dependente da pressão foi realizado entre 0,0 e 7,82 GPa, na região espectral de 50–3250 cm⁻¹. A análise dos espectros vibracionais em torno de 0,91 GPa revelou alterações tanto nos modos de rede quanto nos modos internos, indicando uma modificação estrutural causada pela reorganização das ligações de hidrogênio. Além disso, mudanças adicionais foram observadas, principalmente nos modos internos, sugerindo uma mudança conformacional em torno de 4,84 GPa. Após a descompressão, verificou-se que a transição de fase é reversível, com a recuperação completa do espectro original e sem evidências de fissuras na amostra durante o experimento. [R.O. Holanda, W.P. Gomes, J.A.S. Silva, D.L.M. Vasconcelos, P.T.C. Freire, J. Mol. Struct. 1349, 143673 (2026)].

ACE₂PbBr₄

Os haletos de chumbo orgânico-inorgânicos híbridos são materiais funcionais com diversas aplicações, entre elas células solares, fotodetectores e dispositivos emissores de luz. Um grupo promissor é o dos haletos de chumbo, que cristalizam-se em uma estrutura perovskita tridimensional (3D) de fórmula geral APbX₃ (A = cátion orgânico; X = ânion haleto). Infelizmente, as perovskitas haleto de chumbo 3D são raras devido ao tamanho sub nanométrico das cavidades da perovskita disponíveis para os cátions orgânicos, e tais estruturas foram relatadas apenas para quatro pequenos cátions orgânicos. Para superar o problema da pequena diversidade estrutural das perovskitas 3D, podem ser projetados haletos de chumbo contendo cátions orgânicos maiores. Essa abordagem levou à descoberta de uma enorme quantidade de haletos de chumbo híbridos de dimensionalidade reduzida, mas o subgrupo mais importante e mais numeroso consiste nos análogos bidimensionais (2D) de fórmula geral A′₂PbX₄ (Ruddlesden – Popper, RP) e A′′PbX₄ (Dion – Jacobson, DJ), nos quais A′ e A′′ denotam cátions orgânicos monovalentes e divalentes, respectivamente. Essas perovskitas são derivadas da estrutura 3D pela substituição de camadas inorgânicas ao longo dos planos cristalográficos (001), (110) ou (111) por camadas compostas por cátions orgânicos. Por causa das camadas orgânicas isolantes, tais sistemas são estruturas naturais de poços quânticos, exibindo larguras de banda proibida maiores e energias de ligação de éxcitons mais elevadas em comparação com os análogos 3D, o que torna os análogos 2D muito promissores para aplicações em emissão de luz. Nesse contexto, a emissão das perovskitas orientadas ao longo de (001) está geralmente associada à recombinação radiativa de éxcitons livres (FEs), resultando em uma emissão estreita de alta pureza de cor, atraente para a fabricação de diodos emissores de luz (LEDs). Por outro lado, a presença de planos inorgânicos corrugados em zigue-zague nas perovskitas orientadas ao longo de (110) intensifica o acoplamento elétron–fônon entre o éxciton e a rede inorgânica, levando à formação de éxcitons auto aprisionados (STEs). Como resultado, a fotoluminescência (PL) desses sistemas é geralmente dominada por uma emissão de banda larga relacionada à recombinação de STEs. Esse tipo de emissão pode ser explorado no desenvolvimento de telas coloridas, sistemas de iluminação e LEDs de luz branca. As propriedades ópticas dos haletos de chumbo 2D podem ser ajustadas por meio da variação da composição química, pois a forma, o tamanho e a capacidade de formar ligações de hidrogênio (HBs) do cátion orgânico determinam qual tipo de estrutura em camadas — orientada segundo (001), (110) ou (111) — será estabilizada e quão grande será a distorção octaédrica. A pressão pode, igualmente, modificar bastante as propriedades óticas deste material. Neste trabalho, mostra-se a ocorrência de um estreitamento da banda proibida induzida por pressão e um aumento das emissões de STE e FE na topologia da perovskita RP orientada segundo (110), ACE₂PbBr₄ (ACE = acetamidínio), acompanhado pelo raro fenômeno do processo reversível de desarmadilhamento de STEs para FEs sob compressão. Especificamente, a emissão associada aos STEs apresenta um aumento de intensidade de 6,4 vezes até 2,56 GPa, enquanto a emissão de FEs passa a dominar sob pressões mais elevadas, até 11 GPa, provocando uma mudança pronunciada na cor da emissão, de amarelo-alaranjado para azul-esverdeado, ao longo do intervalo de compressão. A difração de raios X de monocristal in situ e a espectroscopia Raman revelam que essas mudanças de emissão decorrem da raramente observada redução, induzida por pressão, da distorção dos octaedros de brometo de chumbo e do confinamento na direção da estrutura corrugada, bem como de alterações nas interações entre aminas e a rede cristalina, além de transições de fase induzidas por pressão. Esses resultados elucidam a relação estrutura – propriedade em perovskitas RP orientadas em (110) e ressaltam a utilidade da engenharia de deformação (strain engineering) para a obtenção de materiais emissores de luz com funcionalidades ajustadas e aprimoradas. [M. Mączka, S. Sobczak, K. Roszak, D. L. M. Vasconcelos, F. Dybała, A. P. Herman, R. Kudrawiec, A. Katrusiak, P. T. C. Freire, ACS Appl. Mater. Interfaces 17, 58452−58466 (2025)].

β-Bi₂Mo₂O₉

Os molibdatos de bismuto constituem uma classe de compostos da fase Aurivillius homóloga ao Mo, com a fórmula química geral Bi₂O₃·nMoO₃, em que n = 3, 2 ou 1. Esses materiais são polimórficos e podem cristalizar em diferentes fases estruturais α, β, γ e γ′, dependendo das condições de síntese. Essa família de compostos tem recebido considerável atenção em razão de seu potencial em diversas aplicações em dispositivos avançados. Eles são considerados candidatos promissores para o desenvolvimento de sistemas de armazenamento de energia, supercapacitores, termometria óptica, sensores de gases, e baterias de íons de lítio. Além disso, compostos como Bi₂Mo₂O₉ e Bi₂MoO₆ têm apresentado atividade fotocatalítica notável, incluindo a fotodegradação de poluentes orgânicos. Esses compostos de molibdato de bismuto têm sido investigados por meio de diversas técnicas de caracterização, em particular envolvendo estudos de espectroscopia Raman sob pressão e condições extremas de temperatura. Recentemente, investigações em alta pressão têm se concentrado principalmente nos compostos Bi₂MoO₆ e Bi₂(MoO₄)₃. As mudanças estruturais induzidas pela pressão nesses compostos são atribuídas principalmente a rotações rígidas dos octaedros MoO₆, refletindo a flexibilidade estrutural intrínseca dos molibdatos de bismuto. O Bi₂Mo₂O₉, por seu turno, emerge como um exemplar notável da família dos molibdatos de bismuto, classificado como o membro n = 2 das fases Aurivillius. Neste artigo apresenta-se uma investigação sobre as propriedades estruturais, vibracionais e eletrônicas do composto monoclínico β-Bi₂Mo₂O₉, empregando abordagens experimentais e de primeiros princípios. A difração de raios X combinada com o refinamento de Rietveld confirma a cristalização do Bi₂Mo₂O₉ no grupo espacial P2₁/n. Cálculos de teoria do funcional da densidade no esquema LDA-D revelam uma leve subestimação dos parâmetros de rede e do volume da célula unitária, preservando, contudo, as geometrias locais. As propriedades vibracionais foram examinadas por espectroscopias Raman e no infravermelho, apoiadas por análise de teoria de grupos, indicando uma rica atividade de fônons consistente com a simetria complexa e a base multiatômica da rede monoclínica. Cálculos da estrutura eletrônica identificam o BMO como um semicondutor de gap indireto, com gap de banda calculado de 2,23 eV, em estreita concordância com dados ópticos experimentais. As análises de cargas de Bader e da função de localização eletrônica (ELF) evidenciam um caráter de ligação iônico-covalente misto, particularmente pronunciado na sub-rede Mo–O. Espectros Raman a baixas temperaturas (12–300 K) revelaram deslocamentos sistemáticos para números de onda menores, alargamento de picos e redução de intensidade nos modos de fônons de baixa e alta frequência, indicativos de efeitos anarmônicos pronunciados e da expansão térmica da rede. Em contraste, espectros Raman sob alta pressão, coletados até 9,08 GPa, mostraram uma tendência geral de endurecimento dos fônons com o aumento da pressão, atribuída à compressão da rede. Vários modos Raman exibiram comportamentos anômalos, como aparecimento e desaparecimento de modos e mudanças de inclinação, apontando para transições de fase induzidas por pressão e possíveis alterações de simetria. [Raí F. Jucá, José Gadelha da Silva Filho, Lindemberg S. Oliveira, Antônio Joel Ramiro de Castro, Marcelo A. S. Silva, Antonio Sérgio B. Sombra, Pierre Basílio Almeida Fechine, João Maria Soares, Antônio César Honorato Barreto, Paulo T. C. Freire, and Gilberto Dantas Saraiva,  Journal of Physical Chemistry C 129, 19560-19572 (2025)].