ACE₂PbBr₄

Os haletos de chumbo orgânico-inorgânicos híbridos são materiais funcionais com diversas aplicações, entre elas células solares, fotodetectores e dispositivos emissores de luz. Um grupo promissor é o dos haletos de chumbo, que cristalizam-se em uma estrutura perovskita tridimensional (3D) de fórmula geral APbX₃ (A = cátion orgânico; X = ânion haleto). Infelizmente, as perovskitas haleto de chumbo 3D são raras devido ao tamanho sub nanométrico das cavidades da perovskita disponíveis para os cátions orgânicos, e tais estruturas foram relatadas apenas para quatro pequenos cátions orgânicos. Para superar o problema da pequena diversidade estrutural das perovskitas 3D, podem ser projetados haletos de chumbo contendo cátions orgânicos maiores. Essa abordagem levou à descoberta de uma enorme quantidade de haletos de chumbo híbridos de dimensionalidade reduzida, mas o subgrupo mais importante e mais numeroso consiste nos análogos bidimensionais (2D) de fórmula geral A′₂PbX₄ (Ruddlesden – Popper, RP) e A′′PbX₄ (Dion – Jacobson, DJ), nos quais A′ e A′′ denotam cátions orgânicos monovalentes e divalentes, respectivamente. Essas perovskitas são derivadas da estrutura 3D pela substituição de camadas inorgânicas ao longo dos planos cristalográficos (001), (110) ou (111) por camadas compostas por cátions orgânicos. Por causa das camadas orgânicas isolantes, tais sistemas são estruturas naturais de poços quânticos, exibindo larguras de banda proibida maiores e energias de ligação de éxcitons mais elevadas em comparação com os análogos 3D, o que torna os análogos 2D muito promissores para aplicações em emissão de luz. Nesse contexto, a emissão das perovskitas orientadas ao longo de (001) está geralmente associada à recombinação radiativa de éxcitons livres (FEs), resultando em uma emissão estreita de alta pureza de cor, atraente para a fabricação de diodos emissores de luz (LEDs). Por outro lado, a presença de planos inorgânicos corrugados em zigue-zague nas perovskitas orientadas ao longo de (110) intensifica o acoplamento elétron–fônon entre o éxciton e a rede inorgânica, levando à formação de éxcitons auto aprisionados (STEs). Como resultado, a fotoluminescência (PL) desses sistemas é geralmente dominada por uma emissão de banda larga relacionada à recombinação de STEs. Esse tipo de emissão pode ser explorado no desenvolvimento de telas coloridas, sistemas de iluminação e LEDs de luz branca. As propriedades ópticas dos haletos de chumbo 2D podem ser ajustadas por meio da variação da composição química, pois a forma, o tamanho e a capacidade de formar ligações de hidrogênio (HBs) do cátion orgânico determinam qual tipo de estrutura em camadas — orientada segundo (001), (110) ou (111) — será estabilizada e quão grande será a distorção octaédrica. A pressão pode, igualmente, modificar bastante as propriedades óticas deste material. Neste trabalho, mostra-se a ocorrência de um estreitamento da banda proibida induzida por pressão e um aumento das emissões de STE e FE na topologia da perovskita RP orientada segundo (110), ACE₂PbBr₄ (ACE = acetamidínio), acompanhado pelo raro fenômeno do processo reversível de desarmadilhamento de STEs para FEs sob compressão. Especificamente, a emissão associada aos STEs apresenta um aumento de intensidade de 6,4 vezes até 2,56 GPa, enquanto a emissão de FEs passa a dominar sob pressões mais elevadas, até 11 GPa, provocando uma mudança pronunciada na cor da emissão, de amarelo-alaranjado para azul-esverdeado, ao longo do intervalo de compressão. A difração de raios X de monocristal in situ e a espectroscopia Raman revelam que essas mudanças de emissão decorrem da raramente observada redução, induzida por pressão, da distorção dos octaedros de brometo de chumbo e do confinamento na direção da estrutura corrugada, bem como de alterações nas interações entre aminas e a rede cristalina, além de transições de fase induzidas por pressão. Esses resultados elucidam a relação estrutura – propriedade em perovskitas RP orientadas em (110) e ressaltam a utilidade da engenharia de deformação (strain engineering) para a obtenção de materiais emissores de luz com funcionalidades ajustadas e aprimoradas. [M. Mączka, S. Sobczak, K. Roszak, D. L. M. Vasconcelos, F. Dybała, A. P. Herman, R. Kudrawiec, A. Katrusiak, P. T. C. Freire, ACS Appl. Mater. Interfaces 17, 58452−58466 (2025)].