β-Bi₂Mo₂O₉

Os molibdatos de bismuto constituem uma classe de compostos da fase Aurivillius homóloga ao Mo, com a fórmula química geral Bi₂O₃·nMoO₃, em que n = 3, 2 ou 1. Esses materiais são polimórficos e podem cristalizar em diferentes fases estruturais α, β, γ e γ′, dependendo das condições de síntese. Essa família de compostos tem recebido considerável atenção em razão de seu potencial em diversas aplicações em dispositivos avançados. Eles são considerados candidatos promissores para o desenvolvimento de sistemas de armazenamento de energia, supercapacitores, termometria óptica, sensores de gases, e baterias de íons de lítio. Além disso, compostos como Bi₂Mo₂O₉ e Bi₂MoO₆ têm apresentado atividade fotocatalítica notável, incluindo a fotodegradação de poluentes orgânicos. Esses compostos de molibdato de bismuto têm sido investigados por meio de diversas técnicas de caracterização, em particular envolvendo estudos de espectroscopia Raman sob pressão e condições extremas de temperatura. Recentemente, investigações em alta pressão têm se concentrado principalmente nos compostos Bi₂MoO₆ e Bi₂(MoO₄)₃. As mudanças estruturais induzidas pela pressão nesses compostos são atribuídas principalmente a rotações rígidas dos octaedros MoO₆, refletindo a flexibilidade estrutural intrínseca dos molibdatos de bismuto. O Bi₂Mo₂O₉, por seu turno, emerge como um exemplar notável da família dos molibdatos de bismuto, classificado como o membro n = 2 das fases Aurivillius. Neste artigo apresenta-se uma investigação sobre as propriedades estruturais, vibracionais e eletrônicas do composto monoclínico β-Bi₂Mo₂O₉, empregando abordagens experimentais e de primeiros princípios. A difração de raios X combinada com o refinamento de Rietveld confirma a cristalização do Bi₂Mo₂O₉ no grupo espacial P2₁/n. Cálculos de teoria do funcional da densidade no esquema LDA-D revelam uma leve subestimação dos parâmetros de rede e do volume da célula unitária, preservando, contudo, as geometrias locais. As propriedades vibracionais foram examinadas por espectroscopias Raman e no infravermelho, apoiadas por análise de teoria de grupos, indicando uma rica atividade de fônons consistente com a simetria complexa e a base multiatômica da rede monoclínica. Cálculos da estrutura eletrônica identificam o BMO como um semicondutor de gap indireto, com gap de banda calculado de 2,23 eV, em estreita concordância com dados ópticos experimentais. As análises de cargas de Bader e da função de localização eletrônica (ELF) evidenciam um caráter de ligação iônico-covalente misto, particularmente pronunciado na sub-rede Mo–O. Espectros Raman a baixas temperaturas (12–300 K) revelaram deslocamentos sistemáticos para números de onda menores, alargamento de picos e redução de intensidade nos modos de fônons de baixa e alta frequência, indicativos de efeitos anarmônicos pronunciados e da expansão térmica da rede. Em contraste, espectros Raman sob alta pressão, coletados até 9,08 GPa, mostraram uma tendência geral de endurecimento dos fônons com o aumento da pressão, atribuída à compressão da rede. Vários modos Raman exibiram comportamentos anômalos, como aparecimento e desaparecimento de modos e mudanças de inclinação, apontando para transições de fase induzidas por pressão e possíveis alterações de simetria. [Raí F. Jucá, José Gadelha da Silva Filho, Lindemberg S. Oliveira, Antônio Joel Ramiro de Castro, Marcelo A. S. Silva, Antonio Sérgio B. Sombra, Pierre Basílio Almeida Fechine, João Maria Soares, Antônio César Honorato Barreto, Paulo T. C. Freire, and Gilberto Dantas Saraiva,  Journal of Physical Chemistry C 129, 19560-19572 (2025)].