In2-xYx(MoO3)4

O presente trabalho investigou o comportamento vibracional dos cristais In2-xYxMo3O12 (x = 0,0 e 0,5) para pressões de até 8 GPa. Uma transição de fase foi observada em 1,5 GPa e em 1,0 GPa para x = 0 e x = 0,5, respectivamente, na qual a fase original P21/a passa para uma fase mais densa. A seguir, respectivamente em 5 e em 4,3 GPa, as duas estruturas sofrem amorfização induzida pela pressão, ou seja, a ordem de longo alcance é perdida pelo material. No caso do material com x = 0,5 a amorfização acontece em dois estágios, enquanto que no outro material até cerca de 7 GPa a amorfização não é completa. Os resultados apresentados nesse artigo também sugerem que com o aumento das dimensões iônicos dos íons A3+, a distorção octaédrica aumenta. Como consequência, uma maior desordem estrutural é introduzida no sistema A2(MoO4)3, onde A é um dos íons trivalentes Y, Sc, Fe. [R. Mendonça, W. Paraguassu, J. Mendes Filho, B.A. Marinkovic, A.G. Souza Filho, M. Maczka, P.T.C. Freire, Journal of Raman Spectroscopy 47, 350 – 356 (2016)].

Nitrato de glicina

Nesse trabalho o nitrato de glicina foi estudado por espectroscopia Raman até pressões de 5,5 GPa. Foram investigados modos vibracionais até cerca de 1450 cm-1. Dessa investigação observaram-se mudanças nos modos da rede nos intervalos de 1,1 a 1,6 GPa e entre 4,0 e 4,6 GPa. A primeira transição de fase foi caracterizada pelo aparecimento de bandas que podem ser associadas a modos da rede, bem como a descontinuidades nos números de onda desses modos. Este aspecto está relacionado com o fato de que uma nova simetria da célula unitária se reflete no comportamento dos modos da rede. A segunda transição de fase foi caracterizada pelo aparecimento de uma banda intensa em 55 cm-1, mas sem nenhuma mudança significativa nos modos de maior frequências. Algumas mudanças observadas em modos relacionados ao esqueleto da glicina em 1,6 GPa sugerem um rearranjamento das ligações de hidrogênio. Novamente, esse tipo de ligação parece desempenhar um papel importante na estabilidade da estrutura cristalina da família dos aminoácidos. [J.O. Carvalho, G.M. Moura, A.O. Dos Santos, R.J.C. Lima, P.T.C. Freire, P.F. Façanha Filho, Spectrochimica Acta A 161, 109 – 114 (2016)].

Valina-DL

Estudou-se o comportamento vibracional do cristal racêmico valina-DL no intervalo de pressão entre 0,1 MPa e 19,4 GPa através da espectroscopia Raman. Desse estudo verificou-se a ocorrência de mudanças nos espectros que são compatíveis com transições de fase estruturais do cristal em dois diferentes valores de pressão: (i) entre 1,1 e 1,4 GPa; (ii) em aproximadamente 8,8 GPa. Além disso, observou-se uma modificação na intensidade da banda associada ao rocking do CO2. em aproximadamente 6,6 GPa, sugerindo alguma modificação na rede de ligações de hidrogênio que mantêm as moléculas de valinas fixas em posições bem definidas na célula unitária. Finalmente, assim como já foi observado com vários outros cristais de aminoácidos, percebeu-se que as transições de fase são reversíveis. [F.S.C. Rêgo, J.A. Lima Jr., P.T.C. Freire, J. Mendes Filho, F.E.A. Melo, A. Polian, Journal of Molecular Structure 1109, 220 – 225 (2016)].

Cadeias lineares de carbono

Estudou-se o comportamento de cadeias lineares de carbono encapsulados dentro de nanotubos de carbono sob pressão. À princípio é bem difícil investigar as cadeias lineares pois estão protegidas pelos carbonos do nanotubo de paredes múltiplas. Nesse trabalho a espectroscopia Raman revelou-se uma técnica interessante porque o sinal Raman é bem intenso devido à condições de ressonância; além disso, a frequência de vibração da cadeia é bastante sensível à mudanças estruturais e eletrônicas. Observa-se que com a pressão as ligações sp2 dos carbonos do nanotubo se tornam mais fortes, enquanto que as ligações sp dos carbonos da cadeia linear ficam mais fracos. Observou-se adicionalmente que algumas cadeias se ligam irreversivelmente quando a pressão é aplicada. Esse resultados foram parte do trabalho de doutorado da pesquisadora Nádia Ferreira, do IFCE, que foi desenvolvido sob a orientação do Prof. Antonio G Souza. [N.F. Andrade, A.L. Aguiar, Y.A. Kim, M. Endo, P.T.C. Freire, G. Brunetto, D.S. Galvão, M.S. Dresselhays, A.G. Souza Filho, Journal of Physical Chemistry C 119, 10669 – 10676 (2015)].

BaHf(BO3)2

Nesse estudo o BaHf(BO3)2 foi submetido a altas pressões e analisado por espectroscopia Raman. Foi observado que ele sofre uma transição de fase entre 3,9 e 4,4 GPa e outra em aproximadamente 9,2 GPa. Acredita-se que a fase intermediária é trigonal. Os resultados sugerem também que o número de grupos BO3 passa de dois na pressão atmosférica para três na fase intermediária. Nessa fase, observa-se também uma forte dependência dos modos da rede com a pressão. Na segunda transição de fase nota-se um abaixamento da simetria trigonal, como é evidenciado pelo aumento do número de bandas. [M. Maczka, K. Szymborska-Malek, G.S. Pinheiro, P.T.C. Freire, A. Majchrowski, Journal of Solid State Chemistry 228, 239 – 244 (2015)]. 

Estrutura do BaHf(BO3)2

Vista da estrutura cristalina do BaHf(BO3)2 mostrando camadas alternadas de BaO6 e HfO6 conectados por grupos BO3 perpendiculares ao eixo c.

Treonina-L (revisitação)

Nesse estudo investigou-se o comportamento do cristal de treonina-L até pressões de 27 GPa. Foi um trabalho realizado em colaboração entre o Laboratório de Altas Pressões da UFC e o Institut de Minéralogie de Physique des Matériaux et de Cosmochimique, da Université Pierre et Marie Curie, Paris 6. O estudo revisita uma antiga investigação realizada há quase 20 anos quando o mesmo material foi investigado até cerca de 4 GPa. No presente estudo foram observadas através de espectroscopia Raman evidências de transições de fase em aproximadamente 2 GPa, entre 8,2 e 9,2 GPa e entre 14 e 15,5 GPa. Acima desse último valor de pressão o cristal apresenta-se estável até o máximo valor atingido nos experimentos. Observa-se adicionalmente modificações em modos vibracionais relacionados aos grupos CO2, NH3 e CH3, confirmando os resultados sugeridos acima. Quando se retira a pressão, observa-se que o espectro original é obtido novamente à pressão atmosférica, mostrando que as modificações são reversíveis. Assim como ocorre com a asparagina monohidratada, até a máxima pressão atingida nos experimentos não foi possível notar-se nenhum indício de que o cristal sobre amorfização. Essa pesquisa foi parte da tese de doutorado de Rocicler O. Holanda, orientada pelo Prof. José Alves Lima Jr. e defendida no Programa de Pós Graduação em Física da Universidade Federal do Ceará [R.O. Holanda, J.A. Lima Jr., P.T.C. Freire, F.E.A. Melo, J. Mendes Filho, A. Polian, Journal of Molecular Structure 1092, 160 – 165 (2015)].

Asparagina-L.H2O

Nesse trabalho se revisita o comportamento vibracional da L-asparagina monohidratada sob altas pressões. De fato, o estudo de várias propriedades vibracionais desse material foi o tema de uma tese do Programa de Pós-Graduação em Física da UFC, defendida por um professor da UFMA, Antonio Jéferson de Deus Moreno. No que diz respeito à altas pressões o estudo chegou apenas a cerca de 1,5 GPa, embora uma série de transições de fase tenham sido descobertas então. Já no presente trabalho atingiu-se uma pressão de 30 GPa [ainda o maior valor de pressão aplicado a um cristal de aminoácido] o que permitiu se observar uma série de mudanças estruturais. O mais interessante é que esse valor de pressão é o dobro daquela (15 GPa) na qual o cristal de L-alanina vira amorfo. No caso da L-asparagina monohidratada, mesmo no máximo valor de pressão aqui conseguido, a estrutura permanece cristalina sem nenhum indicativo de rota para amorfização. Essa pesquisa foi parte da tese de doutorado do Dr. J. Arimatea Freitas e Silva, professor da Universidade Federal do Ceará, defendida no Programa de Pós-Graduação da UFC em 2012. [J.A.F. Silva , P.T.C. Freire, J.A. Lima Jr., J. Mendes Filho, F.E.A. Melo, A.J.D. Moreno, A. Polian, Vibrational Spectroscopy 77, 35 – 39 (2015)]. 

[NH4][Zn(HCOO)3] e [ND4][Zn(DCOO)3]

Materiais do tipo 'metal-organic framework' (MOF) contendo íons magnéticos são importantes por serem potenciais multiferróicos. Se a estrutura é constituída de octaedros MO6 conectados por grupos formatos, então os íons magnéticos ficam bastante próximos, o que possibilita a ocorrência de ordem magnética em baixas temperaturas. Nesse trabalho diversas propriedades do [NH4][Zn(HCOO)3] e do [ND4][Zn(DCOO)3] foram investigadas. [M. Maczka, P. Kadlubanski, P.T.C. Freire, B. Macalik, W. Paraguassu, K. Hermanowicz, J. Hanuza, Inorganic Chemistry 53, 9615 – 9624 (2014)].

Nanotubos de carbono de paredes triplas

Esse trabalho constituiu parte da tese de doutorado do Dr. Rafael S Alencar, defendida no Programa de Pós-Graduação em Física da UFC sob orientação do Prof. Antonio G Souza. Nele são estudados os modos de respiração radial (RBM) e a banda G de nanotubos de carbono de paredes duplas e de paredes triplas. A partir da análise dos espectros Raman dos materiais sob altas pressões foi possível separar as contribuições do RBM dos tubos internos dos nanotubos duplos e dos tubos intermediários dos nanotubos triplos, entre outros resultados de interesse. [R. S. Alencar, A. L. Aguiar, A. R. Paschoal, P. T. C. Freire, Y. A. Kim, H. Muramatsu, M. Endo, H. Terrones, M. Terrones, A. San-Miguel, M. S. Dresselhaus, and A. G. Souza Filho, Journal of Physics Chemistry C 118, 8153 - 8158 (2014).] 

Metionina-D

As propriedades do cristal de D-metionina foram investigadas sob altas pressões. Diferentemente do que ocorre com a L-metionina, foi descoberta uma nova fase entre 2 e 2,5 GPa. Por outro lado, a fase de mais alta pressão foi caracterizada pela separação das bandas de estiramento CSC, de forma similar ao que já fora observado com o cristal de L-metionina, só que a um diferente valor de pressão. O estudo fez parte do trabalho de doutorado da Dra. Wanessa D. Canedo Melo, defendida sob orientação do Prof. Josué Mendes, em 2012, no Programa de Pós-Graduação em Física da U.F.C. [W.D.C. Melo, P.T.C. Freire, J. Mendes Filho, F.E.A. Melo, J.A. Lima Jr., W. Paraguassu, Vibrational Spectroscopy 72, 57 – 60 (2014)]. 

Estruturas metionina-L e -D

Embora as estruturas das moléculas quirais das formas L e D sejam, à princípio, equivalentes do ponto de vista energético, quando elas são cristalizadas resultados interessantes podem ocorrer. Um belo exemplo é o dos cristais de L-metionina e D-metionina, que embora se cristalizem em estruturas monoclínicas P21, apresentam diferentes números de unidades em suas células unitárias. Essa diferença na dimensão da célula unitária pode justificar diferentes resultados quando elas são estudadas sob certas condições termodinâmicas.

Ácido L-glutâmico.HCl

O cristal de ácido L-glutâmico clorohidrato foi estudado por espectroscopia Raman no intervalo entre 0 e 10 GPa. Uma modificação foi observada em torno de 2,1 GPa caracterizada por uma grande redução de intensidade de três bandas de baixa energia e da torção do grupo carboxila. Uma comparação com as modificações observadas com o cristal do ácido L-glutâmico também é fornecida no artigo. [P.F. Façanha Filho, P.T.C. Freire, A.O. dos Santos, L.M. da Silva, Vibrational Spectroscopy 72, 15 – 19 (2014)].

Y2Mo3O12

Amostras de Y2Mo3O12, tanto na forma anidra quanto na forma hidratada, submetidas a condições de altas pressões foram estudadas. Trata-se de um cristal pertencente a uma família de materiais onde já foram observadas a amorfização e a expansão térmica negativa. Neste trabalho também foram realizados cálculos de dinâmica de rede, sendo possível uma comparação dos modos normais de vibração do material em condições ambientes. A amostra anidra apresentou duas transições de fase induzidas pela pressão, em 0,3 e 2,4 GPa, sendo a segunda delas classificada como do tipo ordem-desordem. Para pressões próximas de 10 GPa observou-se um espectro compatível com uma fase amorfa. Na amostra hidratada observou-se que as bandas ativas no Raman são muito mais largas, implicando a ocorrência de uma desordem na estrutura ocasionada pela presença da água. [A.C. Torres Dias, C. Luz Lima, W. Paraguassu, K.P. Silva, P.T.C. Freire, J.M. Filho, B.A. Marinkovic, K.J. Miller, M.A. White, A.G. Souza Filho, Vibrational Spectroscopy 68, 251 – 256 (2013)].

BaTeMo2O9 (forma beta)

Nesse estudo investigou-se o beta-BaTeMo2O9, um cristal que pode ser utilizado na fabricação de laser sintonizável emitindo no infravermelho. Havia pouco tempo que fora publicado um artigo discutindo o comportamento sob pressão da forma alfa do material; neste, a forma beta é analisada sob o ponto de vista da espectroscopia vibracional. Mostrou-se que o beta-BaTeMo2O9 sofre duas transições de fase de segunda ordem próximas a 3,1 e 7,0 GPa. Os resultados sugeriram que as transições de fase envolvem a diminuição das longas ligações Mo – O e Te – O envolvidas nas pontes Mo – O – Mo e Te – O – Te. Sugeriu-se no trabalho que as modificações devem envolver giros dos poliedros MoO6 e TeO4 em ambas as transições de fase. O fato da forma alfa possuir mais fracas ligações Mo – O, Te – O e Ba – O quando comparada com a forma beta responderiam pela menor estabilidade da primeira em relação à segunda espécie polimórfica. [M.Maczka, P.T.C. Freire, A. Majchrowski, P.S. Pizani, I.V. Kityk, Journal of Alloys and Compounds 579, 236 – 242 (2013)].

Estrutura do BaTeMo2O9 (forma beta)

Estrutura do cristal beta-BaTeMo2O9 visto ao longo do eixo a. As linhas tracejadas representam ligações Te - O4.

MgMoO4

O MgMoO4 é um material com potencial de utilização em laser sintonizável de estado sólido. Neste estudo mostrou-se que sob condições de altas pressões o MgMoO4 sofre uma transição de fase que se inicia em torno de 1,4 GPa e se completa apenas em 5,0 GPa. As evidências para a ocorrência da mudança de fase são obtidas através do comportamento dos modos de estiramento e de dobramento das unidades MgO4. Fazendo uma avaliação das novas bandas associadas às vibrações do MgO4 que aparecem no espectro Raman inferiu-se que a transição possivelmente ocorre com a seguinte mudança de simetria: C2/m → P2/c. Esse trabalho constituiu parte da tese de doutorado do Dr. Marcelo Nunes Coelho, atualmente professor do IFRN. [M.N. Coelho, P.T.C. Freire, M. Maczka, C. Luz-Lima, G.D. Saraiva, W. Paraguassu, A.G. Souza Filho, P.S. Pizani, Vibrational Spectroscopy68, 34 – 39 (2013)].

Treonina-D

Existe uma crença mais ou menos aceita de que as formas L- e D- dos cristais de aminoácidos possuem comportamentos semelhantes, uma vez que as estruturas são iguais e as moléculas são energeticamente equivalentes. Entretanto, apesar dessa crença, alguns resultados experimentais têm apontado para uma diferença no comportamento dos cristais nas duas formas possíveis. Nesse artigo é apresentado o comportamento vibracional da D-treonina sob altas pressões, que fez parte do trabalho de doutorado de Rocicler Oliveira, sob a orientação do Prof. José Alves de Lima. Diferenças claras com o comportamento da L-treonina são apresentadas. [R.O. Holanda, P.T.C. Freire, J.A.F. Silva, F.E.A. Melo, J. Mendes Filho, J.A. Lima Jr., Vibrational Spectroscopy 67, 1 – 5 (2013)].

Leucina-DL

A forma racêmica da leucina apresenta uma estrutura cristalina que se modifica sob pressão em torno de 3 GPa. Na verdade, são observadas diversas modificações nos espectros no intervalo entre 2,4 e 3,2 GPa. A transição é precedida por mudanças na conformação das moléculas de leucina na célula unitária. Os detalhes dessa transformação são apresentados no artigo abaixo. [B.T.O. Abagaro, P.T.C. Freire, J.G. Silva, F.E.A. Melo, J.A. Lima Jr., J. Mendes Filho, P.S. Pizani, Vibrational Spectroscopy 66, 119 – 122 (2013)].

BaTeMo2O9 (forma alfa)

No estudo realizado no alfa-BaTeMo2O9 o material foi submetido a altas pressões e analisado por espectroscopia Raman. Utilizando análise de dinâmica de rede fez-se a identificação dos modos normais de vibração e através da técnica espectroscópica descobriu-se que o cristal sofre uma transição de fase reversível de primeira ordem em torno de 3,5 GPa. Esta transição afeta fortemente os poliedros TeO3 e TeO4, enquanto que os octaedros MoO6 são pouco afetados. [M. Maczka, W. Paraguassu, P.T.C. Freire, A. Majchrowski, P.S. Pizani, Journal of Physics: Condensed Matter 25, 125404-1 – 125404-11 (2013).]

Estrutura do BaTeMo2O9 (forma alfa)

Representação esquemática da estrutura da forma alfa do BaTeMo2O9 ao longo do eixo b.

NaWO4.2H2O e NaMoO4.2H2O

Estudou-se o tungstato de sódio dihidratado e o molibdato de sódio dihidratado, comparando os dois tipos de cristais. Os mesmos foram investigados por espectroscopias Raman e infravermelho a baixas temperaturas. A análise Raman mostrou que estes materiais sofrem mudanças conformacionais nas temperaturas de ~ 120 K e ~ 100 K, acompanhadas do aumento da intensidade do modo associado à vibração NaO6. Foi realizada também uma série de medidas no NaWO4.2H2O no intervalo de pressão entre 0 e 5 GPa, o que indicou que o cristal sofre uma transição de fase em torno de 3,9 GPa associada a rotações dos íons WO4. [G.D. Saraiva, C. Luz-Lima, P.T.C. Freire, A.J.R. Castro, G.P. de Sousa, F.E.A. Melo, J.H. Silva, J. Mendes Filho, Journal of Molecular Structure 1033, 154 – 161 (2013)].

Estruturas molibdato e tungstato

Representação das estruturas cristalinas dos molibdato de sódio dihidratado e do tungstato de sódio dihidratado. Abaixo: espectros Raman das duas estruturas.

K2MoO4

Nesse trabalho apresentou-se a investigação do K2MoO4 submetido a condições de altas pressões até 7,3 GPa. O estudo mostrou que o K2MoO4 sofre uma transição de fase reversível de primeira ordem em 2,2 GPa da fase monoclínica para uma fase desconhecida. Também utilizou-se cálculos de teoria do funcional de densidade, que permitiu uma classificação precisa dos modos normais de vibração. A transição de fase foi associada à distorção dos poliedros KO6 e à rotações dos tetraedros MoO4. [W. Paraguassu, G.D. Saraiva, S. Guerini, P.T.C. Freire, B.T.O. Abagaro, J. Mendes Filho, Journal of Solid State Chemistry , 196, 197 - 202 (2012)].

Estrutura do MnWO4

Estrutura do cristal de MnWO4 visto ao longo do eixo-a.

Mn0,97Fe0,03WO4

O artigo abaixo tratou do tungstato de Mn0,97Fe0,03WO4 submetido a altas pressões e investigado sob a ótica da espectroscopia Raman. Utilizando-se os dados de pressão deste trabalho com dados de espectroscopia Raman dependente da temperatura foi possível estimar as contribuições do comportamento vibracional da rede dependente apenas da temperatura e contribuição anarmônica intrínseca. Com esta avaliação foi possível explicar o comportamento de diversas bandas Raman, em particular, daquelas que endurecem com o aumento da pressão no intervalo entre 150 e 200 K. [M Maczka, M Ptak, K Pereira da Silva, P T C Freire, J Hanuza, Journal of Physics: Condensed Matter 24, 345403 (2012)].

Molibdatos e tungstatos: revisão

Esse é um artigo de revisão que resume mais de dez anos de pesquisas do Laboratório de Altas Pressões (LAP) da Universidade Federal do Ceará no estudo de cristais de molibdatos e tungstados. Esses cristais foram produzidos e seus resultados analisados em conjunto com um colaborador polonês, Miroslaw Maczka. Além das dezenas de contribuições do LAP no artigo, também se fazem referências sobre materiais crescidos e publicados por outros grupos de pesquisa. [M. Maczka, A.G. Souza Filho, W. Paraguassu, P.T.C. Freire, J. Mendes Filho b, J. Hanuza, Progress in Materials Science 57, 1335–1381 (2012)]. 

Estruturas KSc(MoO4)2 e CsBi(MoO4)2

Estruturas cristalográficas do KSc(MoO4)2, que se cristaliza numa estrutura trigonal P-3m1 e do CsBi(MoO4)2, que se cristaliza numa estrutura ortorrômbica Pccm.

Ácido palmítico (forma C)

Conseguiu-se atingir, nesse trabalho, pressões superiores a 20 GPa num estudo realizado com a forma C do ácido palmítico, (CH3 –(CH2)14 –COOH). Neste intervalo de pressão conseguiu-se observar transições de fase nos intervalos 0,0 a 1,0; 3,0 a 5,5; 8,0 a 11,3 e 14,0 a 15,0 GPa. Estas transições foram descobertas observando-se desvios nos números de onda de diversos modos normais de vibração, aparecimento e desaparecimento de bandas nos espectros Raman e duplicação de modos e descontinuidade de modos da rede. Além disso, quando a pressão é retornada lentamente para 1 atm, verifica-se que todas as transições de fase são reversíveis. As simetrias das novas fases precisam ainda ser determinadas. [F. F. de Sousa, G. D. Saraiva, P. T. C. Freire, J. A. Lima Jr, P. Alcântara Jr.,F.E.A. Melob and J. Mendes Filho, Journal of Raman Spectroscopy 43, 146-152 (2012)].

Ácido L-glutâmico (forma beta)

Nesse trabalho estudou-se o comportamento vibracional da forma beta do ácido L-glutâmico sob pressão por espectroscopia Raman no intervalo espectral entre 20 e 3270 cm-1. Foram observadas diversas transições de fase sofridas pelo cristal do aminoácido, a primeira entre 0,5 e 1.3 GPa, a segunda entre 2,6 e 3,1 GPa, a terceira entre 5,4 e 6,4 GPa e a quarta entre 13,9 e 15,9 GPa. As principais modificações a partir das quais se inferiu a existência destas transições de fase ocorreram com modos associados a vibrações do tipo rocking do CO2 e estiramentos do CH e do CH3. As simetrias exatas das novas fases ainda não foram determinadas. [C. Luz-Lima, G.P. De Sousa, J.A. Lima Jr., F.E.A. Melo, J. M. Filho, A. Polian, P.T.C. Freire. Vibrational Spectroscopy 58, 181– 187 (2012)].

RbNd(WO4)2

O RbNd(WO4)2 foi estudado sob altas pressões. Com a ajuda de cálculos de dinâmica de rede fez-se a identificação dos modos de vibração do material e com o auxílio do funcional de densidade tentou-se inferir o efeito da pressão sobre o material. Diferentemente de outros cristais de molibdatos e tungstatos, o cristal de RbNd(WO4)2 é estável, não sofre nenhuma transição de fase no intervalo entre 1 atm e 12 GPa. Apesar disso, foi observado um comportamento anômalo de um modo localizado em 770 cm-1, que foi atribuído ao aumento do ângulo entre alguns átomos O – W – O com o aumento da pressão. [W Paraguassu, M Maczka, S Guerini, P T C Freire, J Mendes Filho, A Majchrowski, M Swirkowicz, Journal of Physics: Condensed Matter 21 405901 (2011)].

RbFe(MoO4)2

Diferentemente de outros cristais da família dos molibdatos, observou-se que neste cristal, RbFe(MoO4)2, as transições de fase ocorrem a baixos valores de pressão, em 0,2 GPa e entre 0,4 e 0,7 GPa. A primeira transição de fase leva o material para uma fase cuja simetria é exatamente aquela apresentada pelo cristal em P = 1 atm e temperaturas inferiores a 190 K. Já a segunda transição de fase conduz o cristal para uma estrutura de baixa simetria. As transições envolvem, principalmente, rotações dos tetraedros MoO4. [M. Maczka, M. Ptak, C. Luz-Lima, P.T.C. Freire, W. Paraguassu, S. Guerini, J. Hanuza, Journal of Solid State Chemistry 184, 2812–2817 (2011)].

Histidina-L.H2O.HCl

Esse estudo foi parte do trabalho desenvolvido pela Dr. Gardênia Pinheiro de Sousa durante o seu Mestrado (atualmente, professora do Departamento de Física da UFPI). Neste estudo o cloridrato de L-histidina monohidratado foi submetido até pressões de 7.5 GPa. Descobriu-se, analisando diversas regiões espectrais, que o cristal sofre uma transição de fase reversível entre 2.7 and 3.1 GPa. Como acontece com outros cristais de aminoácidos, as principais modificações envolvem vibrações que participam de ligações de hidrogênio. A transição de fase também mostrou-se ser reversível, uma característica de alguns cristais dessa família de materiais. [G.P. De Sousa, P.T.C. Freire, J.A. Lima Jr., J. Mendes Filho, F.E.A. Melo, Vibrational Spectroscopy 57, 102 – 107 (2011)].

Nanotubos de carbono de paredes duplas

Esse trabalho foi o resultado da cooperação entre o LAP e um laboratório da Universidade de Lyon; foi parte da pesquisa de doutorado do Dr. Acrísio Lins Aguiar, atualmente professor do Departamento de Física da UFPI. Nas medidas foram utilizados dois meios compressores para estudar nanotubos de paredes duplas, o óleo de parafina e o cloreto de sódio. Notou-se que o tubo externo colapsa em torno de 21 GPa, enquanto que o tubo interno colapsa em aproximadamente 25 GPa. Estas pressões são bem maiores do que aquelas nas quais os nanotubos de parede simples colapsam, indicando que a interação entre os dois tubos forma um sistema mecanicamente muito mais estável à variação de pressão. Também foi interessante notar que a pressão de colapso não depende do meio compressor, sugerindo que o tubo externo atua como uma blindagem química para o tubo interno e que este último atua como um suporte mecânico para o primeiro. [A.L. Aguiar, E.B. Barros, R.B. Capaz, A.G. Souza Filho, P.T.C. Freire, J. Mendes Filho, D. Machon, Ch. Caillier, Y.A. Kim, H. Muramatsu, M. Endo, A. San-Miguel, The Journal of Physical Chemistry C 115, 5378-5384 (2011)].

Cs4W11O35 e Rb4W11O35

Realizou-se um estudo nos cristais de Cs4W11O35 e Rb4W11O35, inicialmente através da análise por espectroscopia Raman polarizada para os dois cristais, bem como cálculos de dinâmica de rede. De uma forma geral, esta classe de material apresenta como características (i) um rico polimorfismo, (ii) ferroeletricidade e (iii) propriedades óticas relacionadas a geração de segundo harmônico. Com o objetivo de verificar a existência de polimorfismo, fez-se um estudo de espalhamento Raman com pressão no Cs4W11O35. Foram observadas modificações estruturais em aproximadamente 4 e 7,5 GPa. A primeira transição de fase foi interpretada como sendo devida à reorientação dos octaedros em torno do eixo z, enquanto que a segunda transição de fase envolve basicamente mudanças nos modos da rede. Notou-se que um modo observado em aproximadamente 87 cm-1, e que está relacionado às translações do Cs ao longo do eixo x, apresenta um comportamento do tipo modo soft, sugerindo que a primeira transição possa ser do tipo displacivo. [K.P. da Silva, W. Paraguassu, A.G. Souza Filho, P.T.C. Freire, J. Mendes Filho, J. Hanuza, Journal of Raman Spectroscpy 42, 474-481 (2011)].

Bi2MoO6 - nanocristais

Sabe-se que quando um material é reduzido para dimensões nanométricas, algumas propriedades físicas do material podem ser modificadas. Em geral, a estrutura tende a se tornar mais simétrica e no caso limite, a nanoestrutura pode ser produzida com uma simetria maior do que o bulk. Nesse trabalho fez-se cálculos de dinâmica de rede para identificar os modos normais de vibração de nanocristais de Bi2MoO6 e submeteu-se o material a altas pressões. Verificou-se que o mesmo sofre mudanças estruturais em 2,5, 4,5 e 8,2 GPa; a última transição sendo bastante sutil. A segunda transição de fase, por sua vez, está associada à instabilidade de um modo de baixa frequência que se apresenta com um comportamento similar a um soft mode. Estudos indicam que para a maioria dos materiais nanocristalinos a pressão de transição sólido-sólido de uma determinada fase para uma estrutura mais densa aumenta com a redução das dimensões do cristal. Contudo, essa regra não é geral, pois em materiais como o TiO2 e o CeO2 é observado um comportamento examente contrário a esse. Quando se compara os resultados do material nanocristalino com o microcristalino estudado anteriormente por nosso grupo, observam-se algumas similaridades no comportamento das bandas de baixa frequência. Por exemplo, em ambos os materiais a primeira transição de fase é associada com o aparecimento de uma banda próxima a 196 cm-1 que aumenta bastante de frequência e intensidade com o aumento da pressão. Assim, a primeira transição de fase tem o mesmo caráter no Bi2MoO6 nano- e microcristalino, embora a pressão de transição diminua um pouco com o decréscimo da dimensão da partícula, passando de 2,8 para 2,5 GPa. Adicionalmente, embora sejam visíveis mudanças de inclinação das curvas frequência x pressão, nenhuma descontinuidade foi observada, indicando que essa transição possui um caráter de uma transição de segunda ordem [M Maczka, W Paraguassu, L Macalik, P T C Freire, J Hanuza, J Mendes Filho, Journal of Physics: Condensed Matter 23, 045401 (2011)].

Ácido esteárico - forma C

O ácido graxo pode se cristalizar de diferentes formas; na forma C, em particular, ele é encontrado numa estrutura com simetria monoclínica e grupo espacial P21/c. Observou-se inicialmente que em torno de 2,4 GPa e de 3,3 GPa o cristal sofre transições de fase, conforme pode-se inferir da região de baixa frequência dos espectros Raman. Além disso, observou-se que durante a compressão algumas bandas associadas ao C – C aumentam de frequência, enquanto outras diminuem. Isso significa que o tamanho de algumas das ligações C – C diminuem enquanto que outras aumentam durante a compressão, e não apenas diminuem como seria esperado a princípio. [F.F. de Sousa, P.T.C. Freire, G.D. Saraiva, J.A. Lima Jr., P. Alcantara Jr., F.E.A. Melo, J. Mendes Filho, Vibrational Spectroscopy 54, 118 – 122 (2010)].

Alanina-DL

A DL-alanina teve suas propriedades vibracionais investigadas até 18 GPa. Deste estudo verificou-se que o cristal sofre uma mudança conformacional em torno de 1 GPa. Entre 1,7 e 2,3 GPa são observadas mudanças diversas no espectro Raman, incluindo modificações em modos de baixa energia que foram associados a vibrações da rede. Este fato é relevante porque em torno de 2,2 GPa já havia sido apontada a possível existência de uma transição de fase na L-alanina. Observou-se também na DL-alanina que entre 4,0 e 4,6 GPa ocorre outra mudança conformacional e que entre 6,0 e 7,3 GPa uma segunda transição de fase é registrada. Finalmente, entre 11,6 e 13,2 GPa foi observada uma terceira transição de fase, com mudanças nos modos da rede, nos modos de dobramento do CCH3 e nas vibrações do tipo wagging do CO2. [E.A. Belo, J.A. Lima Jr., P.T.C. Freire, F.E.A. Melo, J. Mendes Filho, H.N. Bordallo, A. Polian, Vibrational Spectroscopy 54, 107 – 111 (2010)].

Dy2Mo4O15

Nesse trabalho foram realizados cálculos de dinâmica de rede com o objetivo de identificar os modos normais de vibração do cristal de Dy2Mo4O15 e medidas de espalhamento Raman no cristal submetido a altas pressões. O comportamento dos espectros Raman foi verificado como sendo bastante impressionante, ocorrendo claras mudanças em 2,2 e em 4,7 GPa. Na primeira modificação tanto a forma das bandas, quanto o número delas são mudados. Além disso, percebeu-se que o espectro não apresenta bandas na região entre 500 e 700 cm-1; o aparecimento de bandas na região acima implicaria na ocorrência de quinas comuns para os grupos MoO4 e Mo2O7. A interpretação dada para a transição de fase foi que na pressão de transição ocorre uma súbita reorientação dos grupos MoO4 em relação aos grupos Mo2O7, ocasionando o aumento da coordenação do íon Mo. No que diz respeito à transição em 4,7 GPa, interpretou-se como uma transição de fase cristal - amorfo devido ao alargamento exagerado de todas as bandas e ao desaparecimento dos modos na região de baixa frequência. [W. Paraguassu, M. Maczka, A.G. Souza Filho, P.T.C. Freire, J. Mendes Filho, J. Hanuza, Physical Review B 82, 174110-1 – 174110-9 (2010)].

Amorfização

A amorfização induzida pela pressão é um fenômeno não completamente entendido. Sabe-se que a origem da transformação cristal - amorfo pode ser um estado de equilíbrio impedido ou uma decomposição química, por exemplo. Em linhas gerais, quando um cristal passa por um processo de amorfização ele perde a simetria de translação. Assim, as unidades básicas da estrutura sólida deixam de possuir uma distância entre elas e/ou uma orientação bem definida [Figura:jangadaeletronica.blogspot.com].

K3Nb3O6(BO3)2

Em relação ao borato K3Nb3O6(BO3)2 foram realizados cálculos de dinâmica molecular e medidas de espalhamento Raman com o cristal submetido a condições de altas pressões. Com a análise realizada a partir dos cálculos e de um estudo com medidas de espectroscopia Raman polarizada, conseguiu-se identificar os modos normais de vibração do cristal. Posteriormente, realizou-se um estudo comprimindo o material, verificando-se que o mesmo apresenta transições de fase em 1,2 e em 4,5 GPa. A primeira transição de fase foi caracterizada por grandes desvios dos átomos de potássio e por discretos desvios dos átomos de nióbio. A segunda transição de fase foi caracterizada por mudanças na subrede do nióbio e oxigênio, com movimento do primeiro tipo de átomo para o centro dos octaedros NbO6. [M. Maczka, W. Paraguassu, P.T.C. Freire, A.G. Souza Filho, J. Mendes Filho, J. Hanuza, Physical Review B 82, 014106-1 – 014106-9 (2010)].

Estrutura do K3Nb3O6(BO3)2

Representação da estrutura cristalina do K3Nb3O6(BO3)2 visto ao longo do eixo-c. A principal característica estrutural desse composto é a presença de grandes cavidades pentagonais ocupadas por átomos de K. Estudos de condutividade elétrica mostraram que este borato apresenta propriedades superiônicas em altas temperaturas.

Na2MoO4·2H2O vs Na2MoO4

Nesse trabalho fez-se uma investigação dos cristais de Na2MoO4·2H2O e Na2MoO4 submetidos a condições de altas pressões. Durante a compressão foram acompanhados os modos de estiramento e de deformação dos íons MoO4 e os modos de translação do material. Desta análise descobriu-se que o molibdato de sódio hidratado sofre transições de fase em aproximadamente 3 e 4 GPa, enquanto que o molibdato de sódio não hidratado é estável até a pressão de 10 GPa. Baixando-se a pressão novamente para 1 atm percebe-se que o espectro original do Na2MoO4·2H2O é recuperado (quando o líquido compressor é o nujol) indicando que as modificações provocadas pela pressão são reversíveis. Por outro lado, um aspecto bastante interessante descoberto, é que se o líquido compressor é a mistura 4:1 metanol:etanol, o espectro original do molibdato de sódio não é recuperado, indicando que o álcool promove uma parcial desidratação do cristal durante o processo. [C. Luz-Lima, G. D. Saraiva, A. G. Souza Filho, W. Paraguassu, P. T. C. Freire, J. Mendes Filho, Journal of Raman Spectroscopy 41, 576 – 581 (2010)].

Topiramato

Nesse artigo um cristal de topiramato foi submetido a pressões de até 10 GPa. O topiramato, 2,3 : 4,5-bis-O-methylethylidene-β-D-fructopyranose sulfamate (C12H21NO8S) que é um fármaco utilizado no controle da epilepsia, apresentou uma estrutura cristalina estável em todo o intervalo de pressão investigado. Entretanto, há a possibilidade do mesmo amorfizar para pressões próximas de 10 GPa. As frequências das bandas aumentam com o aumento da pressão, como é esperado, mas ocorrendo também o colapso de bandas associadas com o modo de 'respiração' do anel. Tal fato poderia sugerir a transformação do cristal para um estrutura mais simétrica, ou mesmo a aproximação de cadeias ligadas por ligações de hidrogênio ao longo do eixo-c [Diniz M. Sena Jr, Paulo T. C. Freire, Josué M. Filho, Francisco E. A. Melo, Journal of Raman Spectroscopy 41, 356 – 359 (2010)].