ENAP-2023

Ocorreu nos dias 23 e 24 de novembro de 2023, em Fortaleza-CE, o Encontro Nacional de Altas Pressões (ENAP-2023), evento que congregou 50 pesquisadores e estudantes de Pós-Graduação de vários estados brasileiros. Participaram pesquisadores da Universidade Federal do Ceará, Universidade Federal do Piauí, Universidade Federal do Maranhão, Universidade Federal do Pará, Universidade Federal do Amapá, Universidade Estadual do Ceará, Instituto Federal do Ceará, Instituto Federal do Maranhão, Laboratório Sirius/CNPEM, Universidade de São Paulo, Universidade Federal do Rio Grande do Sul e Universitè Pierre e Marie Curie (Paris), além de um palestrante virtual do Xpress Beamline/ Eletta Sincrotrone (Trieste). No primeiro dia foram apresentados diversos trabalhos cobrindo os temas de semicondutores mistos, carbeto de boro, óxidos catalíticos, heteroestruturas MoS2/WSe2, chalconas, DL-isoleucina, L-fenilalanil-L-alanina, KAWO6 (A = Ti, Fe), Cs2CuCl4, brometo de chumbo híbrido/ alanina e cocristal ácido palmítico e nicotinamida submetidos a condições de altas pressões. 

Foto dos participantes do ENAP-2023 no Auditório do Departamento de Física da Universidade Federal do Ceará.

No segundo dia foram apresentados trabalhos sobre o FeGa3, vidros e vitrocerâmicos, CsCuCl3, CsPb2Cl5, nanotubos de carbono, ácido glutâmico, (NH4)2SnCl6, MoS2, MHy2PbBr4, além de informações sobre a linha EMA do Sirius, a construção de um susceptômetro em miniatura e também uma palestra técnica da empresa que apoiou o evento, a HORIBA. Encerrando o evento ocorreu uma mesa redonda com a participação de membros do Comitê Organizador e membros do Comitê Científico. A programação e o resumo de todas as apresentações está disponível na página do encontro: https://www.fisica.ufc.br/portal/eventos/public/evento.php?id=28

Foto de palestra virtual de técnico da Horiba, que apresentou plataforma multimodal para espectroscopia Raman.

Encerrando o evento, aconteceu uma mesa redonda, que contou com a participação dos pesquisadores Narcizo Marques e Ricardo Reis, do Sirius; Altair Soria, da UFRGS, representando a AIRAPT, Alejandro Ayala, da UFC; representando o Comitê de Usuários do Sirius; Waldeci Paraguassu, da UFPA, representando os usuários; e Paulo Freire, representando o Comitê Organizador do ENAP-23. Os pontos discutidos revisitaram as discussões da última reunião que ocorrera em Campinas, no Laboratório Sirius, em 2022. O primeiro tópico esteve relacionado à construção de um site sobre os grupos de Altas Pressões do país, onde estariam disponibilizadas informações de relevância para a comunidade. Como se revelou ao longo desse ano, o site não foi construído. Discutiu-se sobre a possibilidade da UFC preparar e hospedar algo simples no seu servidor. Como segundo ponto, discutiu-se sobre um grupo de divulgação da área, sendo escolhidos para compô-lo os Profs. Silvio Buchner, da UFRGS; José Alves Lima, da UFC; Fábio Leite, da UFAP. O terceiro ponto abordou a mobilidade de estudantes de diversos Programas de Pós-Graduação para utilizarem a infraestrutura existente nos diversos laboratórios brasileiros. A ideia é que esse ponto foi bem executado durante o último ano, haja vista que a Prof. Naira Balzaretti e o Prof. Altair Soria enviaram um formulário para os diversos grupos de Altas Pressões que forneceram informações gerais sobre os seus laboratórios. O quarto ponto disse respeito à participação de brasileiros no comitê executivo da AIRAPT. O Prof. Altair lembrou que a Prof. Elisa Saitovitch e posteriormente ele próprio serviram no referido comitê. Havia, então a necessidade de na mesa redonda surgir um nome para substituir o Prof. Altair, ou pelo menos, se disponibilizar o nome de um brasileiro para concorrer a uma vaga no comitê executivo. Por aclamação foi escolhido o nome do pesquisador do Sirius Narcizo Marques. O quinto ponto de discussão foi sobre o ENAP-23, que havia sido escolhido para ser realizado em Fortaleza e, segundo a mesa, a realização ocorreu a contento. Necessitava ser escolhido o local do ENAP-2025 e todos foram de acordo que ele venha a ocorrer em Porto Alegre, sob a coordenação dos Profs. Silvio e Altair, com o indicativo prévio de que o ENAP-2027 ocorra em Belém-PA, sob a égide dos Profs. Waldeci Paraguassu e Cláudio Remédios. A seguir, o Prof. Altair comunicou que fora procurado por um membro da AIRAPT e do ICTP de Trieste para que o Brasil sediasse uma escola internacional de altas pressões, com pelo menos 50% das vagas destinadas a estudantes de outros países da América do Sul. Tal escola poderia acontecer já em 2024, mas argumentou-seque talvez fosse melhor tentar fazê-lo em 2025 no Sirius envolvendo recursos também da FAPESP, além dos recursos do ICTP. Finalmente, discutiu-se a importância de se melhorar a agilidade do uso das células de diamantes para as medidas no Sirius, de tal modo que os usuários não percam boa parte do tempo do experimento se enrolando com a metodologia de montagem das bigornas. Após a mesa redonda o encontro foi encerrado com um convite para que todos se reunissem em Porto Alegre em 2025.

Novos Equipamentos do LAP

Durante esse ano (2023) o LAP-UFC foi transferido para uma sala na ampliação do bloco de laboratórios [bloco 929] do Departamento de Física da Universidade Federal do Ceará. Toda a montagem das células de pressão será feita nesse novo espaço onde estão localizadas todas as células de pressão, bem como material bibliográfico, manuais, reagentes químicos diversos, microscópios, etc, além de um pequeno espaço e quadro branco para discussão entre pesquisadores e estudantes. Também foram adquiridos e lá alocados dois novos equipamentos, que são fundamentais para a montagem das células de pressão. Trata-se de um microscópio ótico da Zeiss (Figura 1) e uma furadeira por eletroerosão Almax - easyLab (Figura 2). 

Figura 1: Microscópio Óptico da Zeiss para auxiliar na montagem das células de pressão. O microscópio possui um software que pode gravar fotos e vídeos do que é observado.

O novo microscópio óptico da Zeiss vem se juntar a um outro já existente no laboratório, mas desprovido de câmera acoplada ao computador. Dessa forma, o equipamento agora adquirido representa um avanço em termos de aquisição de imagens, tanto para a montagem das bigornas de diamantes, quanto para a análise da morfologia da amostra durante, ou após, os experimentos de altas pressões.

Figura 2: Furadeira por eletroerosão da Almax-easyLab para produzir furos em gaxetas identadas. Será possível realizar furos com diâmetros ~ de 100, 150, 200 e 250 micras.

A furadeira, por seu turno, permitirá produzir furos com diversas dimensões, que estarão nas proporções apropriadas para o tamanho das mesas dos diamantes das diferentes células de pressão existentes no LAP. Ambos os equipamentos já encontram-se em uso pelos estudantes do Programa de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal do Ceará que desenvolvem as suas teses investigando materiais sob altas pressões. Na Figura 3, finalmente, apresenta-se uma foto de uma gaxeta furada com o novo equipamento Almax, obtida com o software do novo microscópio ótico.

Figura 3: Gaxeta com um orifício de cerca de 150 micras produzido com a furadeira de eletroerosão da Almax-easy. A fotografia foi realizada através do microscópio óptico da Zeiss também recentemente adquirido.

Ácido maleico

O ácido maleico é um ácido dicarboxílico com fórmula química (HOOC-C2H2-COOH, ou C4H4O4), podendo ser denominado de ácido butenodióico (cis), na nomenclatura da IUPAC. Devido a possibilidade de diversas aplicações na indústria, os ácidos dicarboxílico têm sido estudados exaustivamente. No presente trabalho, sempre com o objetivo de se entender o comportamento vibracional do material sob condições de altas pressões, estudou-se o ácido maleico por espectroscopia Raman e difração de raios X. As medidas de difração de raios X (DRX) no pó foram realizadas no Italian Synchrotron Radiation Facility (Elettra Sincrotrone Trieste) na linha Xpress, no qual atingiu-se uma pressão máxima de 10,1 GPa. Utilizou-se uma célula de membrana com pressão para realizar as medidas de pressão. As imagens de DRX foram convertidas para padrão 1-D após as medidas e esses padrões foram refinados pelo método de refinamento Rietveld convencional. As medidas de espectroscopia Raman foram realizadas no intervalo de pressão até 9,2 GPa no intervalo espectral 100–3200 cm-1. No presente trabalho apresentou-se o comportamento dos modos vibracionais do material, bem como a variação dos parâmetros da célula unitária com o aumento da pressão. A conclusão geral é de que os parâmetros de rede do ácido maleico decrescem anisotropicamente, uma característica já observada em alguns outros cristais orgânicos como a L-alanina (já apresentado em outro local desse blog), bem como se observou uma redução de cerca de 27% no volume da célula unitária. Além disso, leves descontinuidades foram observadas nas frequências de alguns modos, o que indica possíveis modificações conformacionais. [F.M. Rufino, D.L.M. Vasconcelos, P.T.C. Freire, R.C. Oliveira, C.M.R. Remédios, J.H. da Silva, F.G. Albarse, J.A. Lima Jr., Spectrochimica Acta A 303, 123264 (2023)].

Glicil-DL-ácido aspártico

Dois aminoácidos podem formar uma nova molécula através de uma ligação peptídica, CO–NH, entre os grupos carboxil (–COOH) de um dos aminoácidos e a amina (–NH2) do outro aminoácido, tendo ainda a eliminação de uma molécula de água. Três moléculas de aminoácidos unidas por duas ligações peptídicas formam um peptídeo triplo e assim por diante; as proteínas possuem tipicamente cem ou mais moléculas de aminoácidos em sua estrutura. No caso dos dipeptídeos, como existem vinte aminoácidos protéicos, apenas com estas moléculas na forma L, devem existir 400 espécies diferentes. Se considerarmos moléculas apenas na forma D teríamos mais 400 espécies e se misturarmos formas L e D de aminoácidos teremos um outro número de dipeptídeos. Investigações em alguns desses materiais já foram realizadas em nosso laboratório e apresentados anteriormente nesse blog. No presente artigo, em particular, trabalhou-se com um dipeptídeo formado por um aminoácido L e um aminoácido D, no caso, a glicil-DL-ácido aspártico, que cristaliza-se numa estrutura monoclínica, e a glicil-DL-ácido aspártico monohidratado, que se cristaliza numa estrutura triclínica. Os dados cristalográficos dos dois materiais foram depositados no Cambridge Crystallographic Data center no sítio www.ccdc.cam.ac.uk/structures sob código CCDC 2222808–2222811. Foram realizadas medidas de difração de raios-X em altas temperaturas da forma hidratada observando-se que acima de 403 K as moléculas de água escapam, mudando a simetria de triclínica para monoclínica. Utilizou-se teoria do funcional densidade (DFT) com o funcional B3LYP para analisar-se os modos vibracionais do material. Juntamente com resultados de infravermelho foi possível fazer uma classificação tentativa de todos os modos normais de vibração do material. Uma série de modificações no espectro do cristal de glicil-DL-ácido aspártico monohidratado acontecem em 4,5 GPa e, principalmente, em 2,1 GPa. Essas mudanças form interpretadas como mudanças conformacionais associadas com as ligações de hidrogênio, muito comum nesse tipo de material, e pequenas deformações topológicas do dipeptídeo. [R.A. Lima, D.L.M. Vasconcelos, J.S.S. da Silva, J.V. Santana, A.J.P. Cordeiro, A.P. Ayala, P.T.C. Freire, Journal of Molecular Structure 1286, 135 651 (2023)].

Nanofitas de Ag2Mo3O10.2H2O

(Trabalho coordenado por pesquisadores das Universidade Federal do Maranhão e Universidade Federal do Piauí). Devido à incrível versatilidade em suas aplicações - sensores, sistemas para a armazenamento de energia, uso como agentes antibacterianos e antifúngicos, entre outros - os molibdatos têm atraído a atenção de muitos pesquisadores nos últimos anos. Alguns dos estudos com a técnica de altas pressões realizadas em nosso laboratório (LAP) dizem respeito exatamente a este tipo de material. É sabido que muitas substâncias contendo prata podem ser usadas como agentes antimicrobianos. O molibdato de prata, com fórmula genérica Ag_xMo_yO_z, pode ser crescido de diversas formas. Em forma de nanofios já foram crescidos o Ag₆Mo₁₀O₃₃, o Ag₂Mo₂O₇ e o Ag₂Mo₄O₁₃; o Ag₂MoO₄ é obtido como grãos ou partículas. O Ag₂Mo₃O₁₀.2H₂O, por seu turno, cristaliza-se na forma de nanofitas, assumindo uma estrutura ortorrômbica num grupo espacial Pnma com 4 moléculas por célula unitária. Esse material já se mostrou eficiente como agente a ser utilizado contra cepas de Straphylococcus aureus e Escherichia coli. As amostras de Ag₂Mo₃O₁₀.2H₂O que são apresentadas nesse trabalho possuíam um diâmetro médio de 115 nm, tal como revelado por medidas de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Os espectros Raman, que foram registrados com uma boa relação sinal-ruído, apresentaram modificações em torno de 0,5 GPa e em torno de 3,0 GPa. Tal resultado foi interpretado como devido a ocorrência de duas transições de fase. Estudos anteriores sugeriram que o efeito da morfologia (nanofilmes, nanofitas, nanoesferas, entre outros) e das dimensões dessas estruturas não têm grande influência nos resultados para pressões inferiores a 10 GPa. Consequentemente, acredita-se que os resultados obtidos nesse artigo valham para diversas estruturas do Ag₂Mo₃O₁₀.2H₂O. Uma discussão a respeito do comportamento das moléculas de água na estrutura e as perspectivas de novos estudos sobre o molibdato de prata monohidratada e o molibdato de prata anidro também são fornecidas no artigo. [J.V.B. Moura, W.C. Ferreira, J.G. da Silva-Filho, F.G. Alabarse, P.T.C. Freire, C. Luz-Lima, Spectrochimica Acta A 299, 122871 (2023)].

Oxalato de L-histidina

(Trabalho coordenado pela equipe da Universidade Federal do Maranhão, em Imperatriz). Neste artigo apresenta-se a síntese do cristal de (L-HisH)(HC2O4) pelo método de evaporação lenta do solvente em uma proporção de 1:1 de L-histidina e de ácido oxálico. Numa segunda etapa apresenta-se um estudo vibracional do cristal (L-HisH)(HC2O4) em função da pressão realizado via espectroscopia Raman na faixa de pressão de 0,0–7,3 GPa. Da análise do comportamento das bandas entre 1,5 e 2,8 GPa, em particular o desaparecimento de modos da rede, verificou-se a ocorrência de uma transição de fase conformacional nesse intervalo de pressão. Uma segunda transição de fase, desta feita do tipo estrutural, próxima a 5,1 GPa também foi observada. Os indícios para essa segunda ocorrência são mudanças consideráveis nos modos de rede, além de modificações no número de onda e intensidade de diversas bandas associadas a modos internos, principalmente modos vibracionais relacionados ao imidazol. Algumas bandas com frequências acima de 2950 cm-1 sofreram modificações importantes em altas pressões. É interessante notar que as bandas do material nessa região espectral, diferentemente do que geralmente é observado quando se usa óleo mineral como meio compressor, apareceram de forma bem nítida. Uma vez que essas bandas estão associadas à histidina pois a molécula de ácido oxálico não apresenta bandas nessa região, então significa que as modificações são devidas à molécula de histidina. Possivelmente, o conjunto de modificações esteja relacionado com a quebra de uma ligação de hidrogênio e a formação de uma outra de fraca intensidade [E.K.S. Pinho, J.G. da Silva Filho, F.F. Sousa, P.T.C. Freire, J.A. Lima, A.O. dos Santos, P.F.F. Filho, Spectrochimica Acta A 298, 122800 (2023)].

[IM]Mn(H2POO)3

Perovskitas híbridas orgânicos-inorgânicos têm sido estudadas devido às suas possibilidades de uso em células solares, detectores, emissores de luz, entre outros. É, portanto, um grupo de material que tem sido investigado com muita frequência. Um subgrupo importante dessas perovskitas é aquele que se caracteriza por possuir uma estrutura tridimensional ABX3. As estruturas 3D de haleto, formato, azida, cianeto e dicianamida são conhecidos há muitos anos, mas seus análogos de hipofosfito só foram reportados em 2017. O trabalho pioneiro de Y. Wu et al. (J. Am. Chem. Soc. 139 (2017) 16999) mostrou que o análogo de guanidínio, por exemplo, exibe ordem magnética em 6,5 K, mas nenhuma transição de fase estrutura. Nessas perovskitas 3D do tipo ABX3,  geralmente o A representa uma amina protonada, B é um cátion de metal divalente (Mn2+, Pb2+, Zn2+, etc) e X é um ânion (haleto, HCOO-, N3-, CN-, N(CN)2-, H2PO2-). Nesse trabalho investigou-se o [IM]Mn(H2POO)3 sob altas pressões utilizando-se a espectroscopia Raman como técnica investigativa. Usando nujol como meio compressor investigou-se os espectros Raman do material até 7,1 GPa. Verificou-se a ocorrência de três transições de fase: em ~ 2, 9 GPa, outra em ~ 4,9 GPa e uma última em ~ 5,9 GPa, que produzem uma significativa distorção da armação aniônica. Por outro lado, as transições de fase têm pouca influência no cátion imidazol. As fases de altas pressões possuem compressibilidade significativamente inferiores à fase da pressão ambiente. A compressibilidade do MnO6 também diminui bastante na fase de altas pressões. Baixando-se a pressão novamente até a ambiente observa-se que os espectros Raman são similares aqueles obtidos no início do experimento, indicando que as transições de fase são reversíveis. [M. Maczka, D.L.M. Vasconcelos, P.T.C. Freire, Spectrochimica Acta A 298, 122768 (2023)].