Clorohidrato de tirosina-L

Um cristal de L-tirosina HCl sob pressão foi investigado sob o escrutínio da espectroscopia Raman no intervalo entre 1 atm e 7 GPa. Inicialmente foi realizada uma identificação dos modos vibracionais em condições ambientes através de cálculos de primeiros princípios tendo sido encontrada uma boa concordância entre os dados experimentais e os calculados. A análise dos modos vibracionais com a pressão não mostram nenhuma grande modificação que possa ser associada a uma transição de fase estrutural. Entretanto, pequenas mudanças na intensidade de algumas bandas bem como pequenas modificações nas curvas que representam a frequência dos modos vibracionais em função da pressão indicam que entre 1.0 e 1.5 GPa as moléculas de tirosina sofrem uma mudança conformacional. Em outras palavras, a estrutura monoclínica original do cristal é estável em todo o intervalo de pressão investigado. Adicionalmente, uma discussão a respeito do papel da cadeia lateral na estabilidade da estrutura também é fornecida.[C.A.A.S.S. dos Santos, J.O. Carvalho, J.G. da Silva Filho, J.L. Rodrigues, R.J.C. Lima, G.S. Pinheiro, P.T.C. Freire, P.F. Façanha Filho, Physica B 531, 35 – 44 (2018)].

MoO3 - forma alfa

Nanofitas de MoO3 na forma alfa foram estudadas entre a pressão ambiente e 21 GPa. Dessa investigação observou-se que a estrutura das nanofitas passa de uma simetria Pbnm para uma simetria monoclínica MoO3 - fase II com grupo espacial P21/m em torno de 5 GPa. Acima dessa pressão não foi observada nenhuma mudança estrutural adicional. É interessante que essa pressão de transição é muito mais baixa do que aquela observada nos microcristais do mesmo material, que acontece em 12 GPa. Sugere-se que a morfologia particular do material mais a presença de defeitos na estrutura cristalina desempenhe um papel importante na transição de fase do material. É interessante também destacar que após a transição de fase estrutural, também ocorre uma brusca modificação na morfologia do material: ele passa de uma morfologia similar a fitas para uma morfologia de esferas. [J.V. Silveira, L.L. Vieira, A.L. Aguiar, P.T.C. Freire, J.M. Filho, O.L. Alves, A.G. Souza Filho, Spectrochimica Acta A 193, 47 – 53 (2018)].

Bis(L-histidinato) de níquel(II)

Nesse trabalho investigam-se os modos vibracionais do bis(L-histidinato) de níquel (II) sob altas pressões até valores de 9,5 GPa. O estudo mostrou que a estrutura sofre modificações durante o processo de compressão. Os espectros Raman registrados no experimento indicam que entre 0,4 e 0,8 GPa o cristal apresenta uma transição de fase; uma segunda transição de fase é verificada entre 2,6 e 3,2 GPa . Em particular, no que diz respeito a segunda transição de fase, os íons Ni parecem desempenhar um papel relevante. Na segunda transição de fase também foi notada uma descontinuidade nas frequências dos modos de vibração associados aos estiramentos O - H da água, sugerindo uma instabilidade das ligações de hidrogênio entre as moléculas da água e as do histidinato. Quando a pressão é diminuída e a amostra fica novamente à pressão ambiente, registra-se um espectro Raman similar aquele obtido inicialmente no experimento. Isso indica que as transições de fase são reversíveis; nenhum dano mecânico nas amostras foi verificado durante todo o processo de compressão e descompressão [J.R. Maia, J.A. Lima Jr, P.T.C. Freire, F.E.A. Melo, A.S. de Menezes, C.M.R. Remédios, L.P. Cardoso, Spectrochimica Acta A 189, 258 – 264 (2018)]. 

Diamondeno

Nesse trabalho apresenta-se um interessante estudo realizado sobre duas folhas de grafeno submetidas a altas pressões. Na verdade, as medidas foram realizadas no Laboratório de Altas Pressões da Universidade Federal do Ceará, sendo a análise, interpretação dos dados e cálculos de primeiros princípios e de dinâmica molecular realizados por uma grande equipe. Ele foi parte da Dissertação de Mestrado de Luiz Gustavo P. Martins, defendida no Departamento de Física da Universidade Federal de Minas Gerais sob a orientação do Prof. Luiz Gustavo Cançado. A ideia fundamental do trabalho é a seguinte: duas camadas de grafeno foram submetidas a altas pressões tendo a água como meio compressor. De estudos anteriores, sabe-se que o grafite pode se transformar em diamante em altas pressões, desde que a temperatura seja da ordem de algumas centenas de graus Celsius. No presente estudo, à temperatura ambiente, conseguiu-se transformar as duas folhas de grafeno em diamondeno, i.e., uma estrutura de carbono com as ligações características do diamante (não é exatamente diamante porque para isso seriam necessárias no mínimo quatro camadas). Observou-se que a banda G aumentou as suas frequência e largura à medida que a pressão era aumentada. A presença de sítios sp3 em sistemas grafíticos produz dispersão de frequência dessa banda com a energia de excitação do laser. O aumento da largura de linha estaria associado aos gradientes de strain e de stress causados pela deformação do substrato e da quasi-hidrostaticidade da água (a questão pode ser mais complexa pois o confinamento de fônons E2g dentro de domínios sp2 menores do que o chamado comprimento de coerência também contribui para esse alargamento). O acoplamento de elétrons pi ou buracos com fônons óticos - transversais (TO) e longitudinais (LO) - dá origem a um forte efeito de screening que gera um amolecimento nos ramos óticos no centro da zona de Brillouin, que é conhecido como anomalia de Kohn. Uma vez que a banda G tem origem nos fônons E2g (TO/LO no ponto gama) a frequência depende da intensidade da interação elétron-fônon perto do nível de Fermi (o confinamento de elétrons pi na região sp2 produz uma diminuição do amolecimento da frequência da banda G). Menores regiões sp2 implicam maiores gaps de energias dos elétrons pi, que podem ser selecionados ressonantemente com maiores valores de energia de laser gerando maiores frequências. Assim, o blueshift da banda G pode ser entendido como devido à existência de um sistema sp3 embebido num sistema sp2. Portanto, através da espectroscopia Raman, prova-se que os sítios sp2 diminuem à expensas do aumento dos sítios sp3 característicos do diamante e, portanto, prova-se que a mais fina estrutura de diamante é criada. Os cálculos teóricos indicam que essa formação grafeno - diamondeno mesmo à temperatura ambiente só é possível graças aos grupos hidroxilos presentes no meio, daí a utilização da água como meio compressor ser fundamental para o sucesso do experimento. É importante destacar que as conclusões do trabalho estão restritas a uma dupla camada de grafeno comprimidas na presença de grupos reativos específicos, podendo o resultado ser estendido a umas poucas camadas de grafeno. Assim, o artigo não diz respeito à transformação completa de estruturas sp2 a sp3 da estrutura do grafite, como poderia ser pensado à princípio. Um outro ponto importante diz respeito à possibilidade de que as ligações sp3 encontradas digam respeito ao chamado diamante hexagonal, ou lonsdaleíta. Essa última substância é formada, por exemplo, quando meteoritos com grafite atingem a terra e o calor produzido no choque transforma o grafite em diamante, mantendo a estrutura hexagonal original. No trabalho não é possível descartar que as ligações sp3 possam ser uma mistura de lonsdaleíta (diamante hexagonal) e diamondeno (diamante cúbico), embora cálculos DFT realizados apontem que o primeiro é energeticamente menos estável [L.G.P. Martins, M.J.S. Matos, A.R. Paschoal, P.T.C. Freire, N.F. Andrade, A.L. Aguiar, J. Kong, B.R.A. Neves, A.B. de Oliveira, M.S.C. Mazzoni, A.G. Souza Filhyo, L.G. Cançado, Nature Communications 8: 96 (2017)].

Nitrato de L-alanina

O nitrato de L-alanina é um cristal que se apresenta na estrutura ortorrômbica à pressão e temperatura ambientes, sendo conhecido por suas propriedades de ótica não-linear. Esse material foi estudado até pressões de 7,4 GPa numa célula de pressão a extremos de diamantes. Desse estudo verificou-se a ocorrência de uma transição de fase entre 3,5 e 4,1 GPa, como verificado através de mudanças nos modos associados a vibrações da rede, bem como também a modos internos do material. Também, a partir dos resultados, inferiu-se que a transição de fase envolve mudanças no arranjamento dos íons NO3- e mudanças conformacionais do ânion  protonado alanina. Quando a pressão foi diminuída sobre a amostra e o cristal foi novamente submetido às condições originais, observou-se que todos os modos originais estavam presentes, bem como a mesma relação de intensidade entre as diversas bandas, sugerindo que a transição de fase é reversível [R.A. Soares, R.J.C. Lima, P.F. Façanha Filho, P.T.C. Freire, J.A. Lima Jr., J.G. da Silva Filho, Physica B 521, 317 – 322 (2017)].

Difenilalanina-L,L

Nesse trabalho o dipeptídeo difenilalanina-L,L foi investigado até pressões de 7,4 GPa. Através dos espectros Raman foram observadas diversas modificações nos modos vibracionais, exigindo uma análise bastante cuidadosa para se interpretar os resultados. Em particular, modificações em modos de baixa energia e modos internos indicam que o cristal sofre uma transição de fase entre 3,9 e 4,6 GPa. Obviamente que tal interpretação demandará a confirmação por medidas de difração de raios-X. Como a estrutura do cristal desse dipeptídeo é constituída por longos canais formados pelas moléculas do material, tendo água no seu interior, acredita-se que a transição de fase ocorre por uma modificação do esqueleto da estrutura dos dipeptídeos. A fase original é completamente recuperada após a pressão voltar para o valor de 1 atm [J.G. da Silva Filho, J. Mendes Filho, F.E.A. Melo, J.A. Lima Jr., P.T.C. Freire, Vibrational Spectroscopy 92, 173 – 181 (2017)]. 

Ácido gama-aminobutírico

O ácido gama-aminobutírico (GABA) desempenha um papel fundamental no equilíbrio entre a excitação neuronal e a inibição no sistema nervoso central dos mamíferos. No estado sólido o GABA se cristaliza numa estrutura monoclínica com quatro moléculas por célula unitária. O cristal foi investigado até pressões de 7 GPa por espectroscopia Raman, sendo descoberto que o mesmo sofre transições de fase em 0,1; 2,0 e 4,0 GPa durante a compressão. Os resultados indicam que as transições de fase envolvem mudanças conformacionais das moléculas na célula unitária. Na transição em 4,0 GPa mudanças nos modos de torção e rocking do NH3+ indicam modificações na complexa estrutura das ligações de hidrogênio que mantêm as moléculas estáveis na estrutura cristalina. Nenhuma evidência de amorfização até a pressão estudada nesse trabalho foi encontrada, permanecendo o material com uma estrutura cristalina bem definida. [C.M. da Silva, J.G. Silva Filho, G.S. Pinheiro, R.C. Vilela, F.E.A. Melo, J.A. Lima Jr. P.T.C. Freire, Vibrational Spectroscopy 92, 162 – 168 (2017)].