Cloridato de éster metílico de L-tirosina

Este trabalho é parte da tese de doutorado do Dr. Ronaldo Silva, que foi desenvolvida no Programa de Pós-Graduação em Ciências dos Materiais, na Universidade Federal do Maranhão, em Imperatriz, sob a supervisão do Prof. Pedro Façanha (com uma pequena participação do LAP-UFC). Um estudo criterioso de espectroscopia Raman sob pressão (de 1 atm até 9,0 GPa) foi realizado no intervalo de frequências entre 50 e 3450 cm-1. Foram observadas várias modificações com a evolução da pressão, tais como emergência e desaparecimento de modos, além de se notar descontinuidades na frequência e alargamentos de bandas, sem contar a inversão de intensidades de bandas associadas tanto a modos externos quanto a modos internos. Para isso, foi dada uma interpretação geral como se descreve a seguir: ocorre uma mudança conformacional em torno de 1,0 GPa e uma transição de fase próximo de 6,0 GPa, que estaria associada com um aumento da desordem estrutural. É interessante que o cloridato de éster metílico de L-tirosina, quando comparado com o seu análogo não metilado, o cloridrato de L-tirosina, percebeu-se que o primeiro parece exibir uma maior susceptibilidade a modificações conformacionais. Também foi interessante a observação de que os espectros Raman sugerem a ocorrência de uma amorfização parcial do cristal, talvez influenciado pelo limite hidrostático do meio utilizado, o óleo mineral. [R. Silva, C.A.A.S. dos Santos, J.G. da Silva Filho, F.F. Leite, W. Paraguassu, P.T.C. Freire, P.F. Façanha Filho, Spectrochimica Acta A 328, 125449 (2025)].

L-fenilalanil-L-alanina

Este artigo constitui-se em parte da tese de doutorado da Dra. Adrya J. P. Cordeiro, defendida no Programa de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal do Ceará. Ele trata dos resultados de espectroscopia Raman em um dipeptídeo, a L-fenilalanil-L-alanina, sob altas pressões. Medidas realizadas até 7,0 GPa mostraram grandes modificações nos espectros Raman. Em particular, foram verificadas mudanças em modos associados com o grupo carbonil e com o NH2. Os espectros Raman mostraram também importantes modificações em modos de estiramento e torções associados ao anel. Interpretou-se os resultados como oriundos de mudanças conformacionais nos intervalos de pressão 2,6 - 3,0 GPa e 5,0 - 5,1 GPa. Além disso, notáveis modificações entre 0,4 e 1,0 GPa foram interpretados como uma mudança estrutural do cristal. Interessante, ainda, foi a comparação do comportamento do material realizada com outros tipos de dipeptídeos. A ideia, que foi explorada em mais detalhes na tese da Dra. Adrya, é tentar entender o comportamento geral dessa classe de material sob condições extremas [Adrya J.P. Cordeiroa, Kelly C. Alves, Elder A.V. Mota, Daniel L.M. Vasconcelos, Raphaela A. Lima, José A.S. da Silva, Paulo T.C. Freire, Spectrochimica Acta A 326, 125290 (2025)].

AMINO-35 ANOS

Ocorreu durante todo o dia 17 de outubro de 2024, o Workshop AMINO-35 ANOS, um evento que contou com a participação de pesquisadores e estudantes da Universidade Federal do Ceará, Universidade Estadual do Ceará (campi de Fortaleza, Limoeiro do Norte e Quixadá), Universidade Regional do Cariri e Universidade Federal do Pará. O objetivo foi comemorar os 35 anos de estudos das propriedades vibracionais e estruturais de cristais de aminoácidos no Departamento de Física da Universidade Federal do Ceará, que  começaram a ser estudadas no Laboratório de Espalhamento de Luz do Departamento de Física da Universidade Federal do Ceará, sob a coordenação do Prof. Erivan Melo. Na abertura do encontro (Fig. 1), o Prof. Paulo Freire deu as boas vindas e agradeceu a todos os participantes, e lembrou que os cristais de aminoácidos começaram a ser estudados no ano de 1989, na sua investigação de Mestrado, sob sugestão do Prof. Erivan Melo. Quando a palavra foi passada ao Prof. Erivan ele fez um excelente relato daqueles tempos, falou sobre a motivação de estudar esse tipo de material orgânico, de como os primeiros cristais de taurina foram produzidos, sobre a formação de diversos estudantes no grupo, incluindo alguns que se tornaram empresários, etc. O coordenador do Programa de Pós-Graduação em Física da UFC, Prof. William Paschoal, lembrou dos seus primeiros momentos no Departamento de Física e de seu trabalho de pesquisa do mestrado e doutorado. Com a palavra, o Prof. José Alves também reforçou as boas vindas aos participantes. O workshop AMINO-35 ANOS, então, prestou uma homenagem ao Prof. Francisco Erivan Melo, através do Prof. Sanclayton Moreira, outorgando-lhe um diploma de reconhecimento ao seu trabalho ao longo dos anos, em particular na ideia pioneira de realizar investigações em cristais de aminoácidos.

Figura 1: Mesa de abertura do AMINO-35 ANOS, com os professores José Alves, Erivan Melo, Paulo Freire e William Paschoal.

Seguiram-se as apresentações orais. Na primeira, o Prof. Paulo Freire (UFC) lembrou do estudo inaugural em cristal de aminoácido num trabalho de mestrado sobre a taurina realizado por ele sob a orientação do Prof. Erivan Melo. Discorreu também sobre as pesquisas realizadas pelo Prof. Jeferson Moreno na L-asparagina monohidratada, que deu origem ao primeiro trabalho na literatura sobre cristais de aminoácidos submetidos a altas pressões hidrostáticas (seguido por vários outros na Rússia, Índia e Escócia); do Prof. Benedito Silva, que estudou a L-treonina; e o Prof. Alexandre Teixeira (UECE), que estudou a L-alanina, bem como alguns desdobramentos destas pesquisas. A segunda apresentação oral foi exatamente do Prof. Alexandre Teixeira, que discorreu sobre a L-alanina, revisitando todos os trabalhos existentes sobre altas pressões no material, e apresentado resultados inéditos sobre a aplicação, no cristal, de cálculos de primeiros princípios. Encerrando as apresentações matinais, o Prof. Sanclayton Moreira (UFPA) discorreu sobre a investigação de seu grupo de pesquisa sobre a L-alanina dopada com permalloy (NiFe) e com paládio, em particular mostrando as diferenças observadas nos espectros Raman relacionadas com a introdução dessas substâncias quando as temperaturas são aumentadas. 

Figura 2: Pesquisadores de várias gerações no AMINO-35 ANOS: Prof. Robson Maia (UECE), Prof. José Alves (UFC), Prof. Sanclayton Moreira (UFPA), Prof. Waldeci Paraguassu (UFPA), Prof. Erivan Melo (UFC), Prof. Paulo Freire (UFC), Prof. William Paschoal (UFC), Prof. Alexandre Teixeira (UECE), Prof. Diniz Sena (URCA).

Na sessão da tarde, o estudante do Programa de Pós-Graduação em Física da UFC, Lucas Olivier,  discorreu sobre sua pesquisa na DL-norvalina, mostrando cálculos de primeiros princípios e resultados com o cristal submetido a altas pressões, em particular, discutindo a possibilidade de amorfização acima de 7 GPa. A seguir, foi a vez do Prof. José Alves (UFC) fazer a apresentação de um trabalho sobre a utilização da técnica de altas pressões, evolução e perspectivas no estudo de materiais, discutindo pormenorizadamente sobre o problema da calibração, dos equipamentos, gaxetas, meios compressores, além de vários exemplos. Dando continuidade, o Prof. Bruno Abagaro (URCA) apresentou uma pesquisa sobre a L-prolina e a L-prolina hidratada, em particular, mostrando as modificações apresentadas pelo espectro Raman em altas pressões e sobre a alta higroscopicidade do material. Em sequência, o estudante do Programa de Pós-Graduação em Física da UFC, Wagner Gomes, mostrou o seu estudo sobre o dipeptídeo glicil-L-fenilalanina dopado com cádmio, destacando as grandes possibilidades dessas novas estruturas, bem como dos resultados sobre altas pressões. Uma discussão sobre a maneira como a dopagem é efetuada também foi realizada. Finalmente, encerrando as apresentações, falou outro estudante do Programa de Pós-Graduação em Física da UFC, Romulo Sampaio, que discorreu sobre sua pesquisa na DL-norvalina sob altas pressões, destacando a ocorrência de eventuais transições de fase conformacionais na estrutura. Encerrando o evento, em nome do Comitê Organizador, o Prof. Paulo Freire agradeceu a presença de todos e fez um resumo das principais perspectivas de estudos na área, de acordo com o que foi discutido por todos os participante durante o evento.

Figura 3: Pesquisadores de diversas universidades e estudantes do Programa de Pós-Graduação                       em Física da Universidade Federal do Ceará no encerramento do AMINO-35 ANOS. 

CsPb2(Br0.84I0.16)5

Os compostos de iodetos metálicos têm um interesse significativo para a optoeletrônica, principalmente em virtude de seu potencial para uso em células solares e emissoras de luz. Perovskitas de haleto metálico de baixa dimensão (0D, 1D e 2D) ou compostos semelhantes a perovskita, exibem várias composições possíveis. A descoberta de novas estratégias para melhorar ainda mais tais propriedades é um desafio atual de pesquisa. Neste cenário, o composto 2D semelhante à perovskita CsPb2Br5 tem atraído a atenção devido à sua estabilidade estrutural e diversas propriedades ópticas interessantes. No estudo apresentado nesse artigo as transições de fase estruturais induzidas por pressão do CsPb₂(Br_0.84I_0.16)₅ substituído com iodo são discutidas. Esta substituição induz forte fotoluminescência verde em monocristais em condições ambientais. Experimentos de difração de raios X ópticos e síncrotron conjuntamente com alta pressão revelam transições de fase estrutural tetragonal-tetragonal em torno de 1 GPa, enquanto a emissão de fotoluminescência é extinta em torno de 2,7 GPa. Além disso, uma nova fase ortorrômbica de alta pressão é identificada no composto dopado com iodo, acima de 4,5 GPa. Análises adicionais das características estruturais provam que o comportamento da fotoluminescência dependente da pressão está diretamente relacionado às distorções estruturais observadas com a variação desse parâmetro termodinâmico [B.S. Araújo, W.C. Ferreira, M.A.P. Gómez, F.E.O. Medeiros, P.T.C. Freire, C.W.A. Paschoal, A.P. Ayala, Journal of Alloys and Compounds 1007, 176319 (2024)].

EFEMÉRIDE: 10 anos - Tese sobre o MgMoO4 e o Li2MoO4

Hoje está fazendo dez anos da defesa da Tese de Doutorado de Marcelo Nunes Coelho, cujo título foi "Espectroscopia Raman no molibdato de magnésio e molibdato de lítio sob altas pressões". Através de espectroscopia Raman, foram analisados os modos vibracionais do molibdato de magnésio MgMoO₄ submetido a altas pressões até o limite de 8,5 GPa, e do molibdato de lítio Li₂MoO₄ até o limite de 7,0 GPa. Da análise dos espectros observou-se que o MgMoO₄ apresenta uma mudança significativa no padrão espectral em torno da pressão de 1,4 GPa. Para o molibdato de lítio, em um experimento, notou-se que as mudanças ocorrem entre 0,0 e 3,1 GPa e acima de 4,5 GPa. Em um segundo experimento, mudanças semelhantes às observadas entre 0,0 e 3,1 GPa do primeiro experimento, aparecem entre 1,1 e 3,8 GPa, além de algumas alterações acima de 5,0 GPa. Todas as modificações foram confirmadas pela análise das curvas ω×P. Para o MgMoO₄ , essas alterações nos espectros foram interpretadas como sendo devidas a uma transição de fase sofrida pelo material em aproximadamente 1,4 GPa. Essa transição é irreversível, tendo em vista que o espectro do material medido 16 horas após a pressão ter sido relaxada para 1 atm resultou semelhante àquele obtido acima de 1,4 GPa (pressão da transição). Fez-se uma discussão sobre a possível fase de alta pressão, onde se leva em conta algumas semelhanças entre o MgMoO4 e outros cristais de molibdatos e tungstatos. Entre algumas possibilidades sugere-se que a transição de fase seja do tipo C2/m → P2/c (C₂ₕ⁴), o que descarta a eventualidade de uma transição de fase isoestrutural. Para o Li₂MoO₄, no primeiro experimento, as primeiras alterações são interpretadas como sendo devidas a uma transição de fase. As alterações que acontecem em seguida em ambos os experimentos, foram explicadas como sendo oriundas ou (i) de uma possível amorfização (primeiro experimento) ou (ii) de uma nova transição de fase, tal como registrado no segundo experimento. O doutorando Marcelo Coelho também realiza uma discussão sobre o mecanismo da amorfização no primeiro experimento, além de tentar explicar o porquê do fenômeno não ter sido observado no segundo experimento. Para isso levou-se em conta as diferentes condições experimentais e a hidrostaticidade do fluido compressor utilizado nos experimentos.

Foto da defesa da Tese de Doutorado do Prof. Marcelo Coelho com a banca de avaliação: 

Prof. Cleânio Lima (UFPI), Prof. Josué Mendes (UFC), Prof. Marcelo Coelho (IFRN), Prof. Paulo Freire (UFC), Prof. Gilberto Saraiva (UECE) e Prof. Altair Soria (UFRGS) [18/07/2014].

EFEMÉRIDE: 10 anos - Tese sobre a L-fenilalanina ácido nítrico

Hoje está fazendo dez anos da defesa da Tese de Doutorado de Katiane Pereira da Silva, cujo tema da pesquisa foi "Propriedades estruturais e eletrônicas do cristal L-fenilalanina ácido nítrico e estudo vibracional sob condições extremas de pressão e temperatura". A L-fenilalanina é um aminoácido, que entre outros, através da enzima L-fenilalanina hidroxilase, converte-se no aminoácido L-tirosina. No trabalho desenvolvido pela Katiane (atualmente professora na Universidade Federal Rural da Amazônia), investigou-se o cristal de L-fenilalanina ácido nítrico [C9H11NO2.C9H11NO2+.NO3-] (LFN) obtido pelo método de evaporação lenta à temperatura ambiente. Estudou-se de forma inteiramente atomística através de simulação computacional as propriedades eletrônicas e ópticas utilizando o método da teoria do funcional da densidade. Na investigação experimental o cristal foi caracterizado por difração de raios-X, por Transformada de Fourier no infravermelho (FT-IR) e no Raman (FT-Raman). Os resultados de difração de raios-X foram analisados pelo método de Rietveld, mostrando que este composto cristaliza-se na estrutura monoclínica pertecente ao grupo especial P21 com duas moléculas por célula unitária. Os parâmetros de rede calculados apresentaram boa concordância com os resultados experimentais. Também averigou o comportamento das cargas Mulliken e Hirschfield. A energia do gap do cristal LFN (indireto) foi calculada como sendo aproximadamente de 3,55 eV. Os orbitais 2p são os que mais contribuem para a densidade de estados, o que sugere que o cristal se comporta como um isolante. Foram apresentados resultados de caracterização do cristal de LFN à temperatura ambiente, através das técnicas utilizadas de espectroscopia de absorção por transformada de Fourier na região do infravermelho (FT-IR) no intervalo espectral entre 400 cm-1 e 4000 cm-1 e espectroscopia Raman por transformada de Fourier (FT-Raman) no intervalo espectral entre 50 cm-1 e 3500 cm-1. Para o intervalo acima de 3100 cm-1 nenhuma banda Raman foi observada, garantindo assim que o cristal tratado está na forma anidra. Para o cristal de LFN foram investigados os modos vibracionais por espectroscopia Raman em uma célula do tipo bigorna de diamantes desde a pressão ambiente até ~ 8,0 GPa. Nas análises dos resultados de altas pressões observou-se que o cristal sofre uma transição de fase em uma pressão bastante baixa, em torno de 0,6 GPa. A transição foi acompanhada pelo desaparecimento de um fônon na região dos modos externos do espectro Raman e por alterações das bandas eferentes a vibrações do tipo rocking do NH3+ e do CH2.

                        Prof. Katiane Pereira apresentando o seu trabalho de tese de Doutorado.

Defesa de Tese do Programa de Pós-Graduação em Física da UFC em 17/07/2014. Na foto, Prof. José Alves (UFC), Prof. Waldeci Paraguassu (UFPA), Katiane Pereira (atualmente professora na UFRA), Prof. Paulo Freire (UFC) e Prof. Evaldo Ribeiro (UFPR). 

IMMHyPbBr4

Nesse trabalho são estudadas algumas propriedades físicas do IMMHyPbBr4 sob variação de temperatura e de pressão. Mias especificamente, são estudadas propriedades vibracionais e luminescentes de uma perovskita compreendendo os íons imidazol (IM+) e metilhidrazino (MHy+). Trata-se de perovskitas 2D que são derivadas de estruturas 3D, por exemplo, pela incorporação de duas unidades de moléculas orgânicas em estruturas (110), possuindo a fórmula geral AA'BX4, como o material que foi discutido nesse artigo. A análise de espectroscopia Raman mostrou umaumento gradual na dinâmica de rede. A fotoluminescência indicou uma forte banda larga de emissão relacionada a excitons self trapped e uma emissão de banda fina atribuída a excitons livres e localizados. Os excitons self trapped estão localizados em defeitos. Os resultados de espectroscopia Raman com pressão mostram que a compressão é acompanhada principalmente pela aproximação das camadas orgânicas, conduzindo a movimentos dos cátions IM+ intercamadas e aumento da interação das ligações de hidrogênio. Observou-se que entre 1,25 e 1,53 GPa ocorre uma transição de fase de primeira ordem, associada com por inclinações e distorções dos octaedros de PbBr6. Medidas de fotoluminescência dependente da pressão indicam uma notável estabilidade da banda larga durante a compressão, sugerindo que o material possui potencial para ser utilizado para emissão de luz num grande intervalo de temperatura e pressão. [M. Maczka, J.A.S. Silva, W.P. Gomes, D.L.M. Vasconcelos, F. Dybala, A.P. Herman, R. Kudrawiec, P.C. T.Freire, The Journal of Physical Chemistry C 128, 8698 (2024)].