EFEMÉRIDE: 10 anos - Tese sobre o MgMoO4 e o Li2MoO4

Hoje está fazendo dez anos da defesa da Tese de Doutorado de Marcelo Nunes Coelho, cujo título foi "Espectroscopia Raman no molibdato de magnésio e molibdato de lítio sob altas pressões". Através de espectroscopia Raman, foram analisados os modos vibracionais do molibdato de magnésio MgMoO₄ submetido a altas pressões até o limite de 8,5 GPa, e do molibdato de lítio Li₂MoO₄ até o limite de 7,0 GPa. Da análise dos espectros observou-se que o MgMoO₄ apresenta uma mudança significativa no padrão espectral em torno da pressão de 1,4 GPa. Para o molibdato de lítio, em um experimento, notou-se que as mudanças ocorrem entre 0,0 e 3,1 GPa e acima de 4,5 GPa. Em um segundo experimento, mudanças semelhantes às observadas entre 0,0 e 3,1 GPa do primeiro experimento, aparecem entre 1,1 e 3,8 GPa, além de algumas alterações acima de 5,0 GPa. Todas as modificações foram confirmadas pela análise das curvas ω×P. Para o MgMoO₄ , essas alterações nos espectros foram interpretadas como sendo devidas a uma transição de fase sofrida pelo material em aproximadamente 1,4 GPa. Essa transição é irreversível, tendo em vista que o espectro do material medido 16 horas após a pressão ter sido relaxada para 1 atm resultou semelhante àquele obtido acima de 1,4 GPa (pressão da transição). Fez-se uma discussão sobre a possível fase de alta pressão, onde se leva em conta algumas semelhanças entre o MgMoO4 e outros cristais de molibdatos e tungstatos. Entre algumas possibilidades sugere-se que a transição de fase seja do tipo C2/m → P2/c (C₂ₕ⁴), o que descarta a eventualidade de uma transição de fase isoestrutural. Para o Li₂MoO₄, no primeiro experimento, as primeiras alterações são interpretadas como sendo devidas a uma transição de fase. As alterações que acontecem em seguida em ambos os experimentos, foram explicadas como sendo oriundas ou (i) de uma possível amorfização (primeiro experimento) ou (ii) de uma nova transição de fase, tal como registrado no segundo experimento. O doutorando Marcelo Coelho também realiza uma discussão sobre o mecanismo da amorfização no primeiro experimento, além de tentar explicar o porquê do fenômeno não ter sido observado no segundo experimento. Para isso levou-se em conta as diferentes condições experimentais e a hidrostaticidade do fluido compressor utilizado nos experimentos.

Foto da defesa da Tese de Doutorado do Prof. Marcelo Coelho com a banca de avaliação: 

Prof. Cleânio Lima (UFPI), Prof. Josué Mendes (UFC), Prof. Marcelo Coelho (IFRN), Prof. Paulo Freire (UFC), Prof. Gilberto Saraiva (UECE) e Prof. Altair Soria (UFRGS) [18/07/2014].

EFEMÉRIDE: 10 anos - Tese sobre a L-fenilalanina ácido nítrico

Hoje está fazendo dez anos da defesa da Tese de Doutorado de Katiane Pereira da Silva, cujo tema da pesquisa foi "Propriedades estruturais e eletrônicas do cristal L-fenilalanina ácido nítrico e estudo vibracional sob condições extremas de pressão e temperatura". A L-fenilalanina é um aminoácido, que entre outros, através da enzima L-fenilalanina hidroxilase, converte-se no aminoácido L-tirosina. No trabalho desenvolvido pela Katiane (atualmente professora na Universidade Federal Rural da Amazônia), investigou-se o cristal de L-fenilalanina ácido nítrico [C9H11NO2.C9H11NO2+.NO3-] (LFN) obtido pelo método de evaporação lenta à temperatura ambiente. Estudou-se de forma inteiramente atomística através de simulação computacional as propriedades eletrônicas e ópticas utilizando o método da teoria do funcional da densidade. Na investigação experimental o cristal foi caracterizado por difração de raios-X, por Transformada de Fourier no infravermelho (FT-IR) e no Raman (FT-Raman). Os resultados de difração de raios-X foram analisados pelo método de Rietveld, mostrando que este composto cristaliza-se na estrutura monoclínica pertecente ao grupo especial P21 com duas moléculas por célula unitária. Os parâmetros de rede calculados apresentaram boa concordância com os resultados experimentais. Também averigou o comportamento das cargas Mulliken e Hirschfield. A energia do gap do cristal LFN (indireto) foi calculada como sendo aproximadamente de 3,55 eV. Os orbitais 2p são os que mais contribuem para a densidade de estados, o que sugere que o cristal se comporta como um isolante. Foram apresentados resultados de caracterização do cristal de LFN à temperatura ambiente, através das técnicas utilizadas de espectroscopia de absorção por transformada de Fourier na região do infravermelho (FT-IR) no intervalo espectral entre 400 cm-1 e 4000 cm-1 e espectroscopia Raman por transformada de Fourier (FT-Raman) no intervalo espectral entre 50 cm-1 e 3500 cm-1. Para o intervalo acima de 3100 cm-1 nenhuma banda Raman foi observada, garantindo assim que o cristal tratado está na forma anidra. Para o cristal de LFN foram investigados os modos vibracionais por espectroscopia Raman em uma célula do tipo bigorna de diamantes desde a pressão ambiente até ~ 8,0 GPa. Nas análises dos resultados de altas pressões observou-se que o cristal sofre uma transição de fase em uma pressão bastante baixa, em torno de 0,6 GPa. A transição foi acompanhada pelo desaparecimento de um fônon na região dos modos externos do espectro Raman e por alterações das bandas eferentes a vibrações do tipo rocking do NH3+ e do CH2.

                        Prof. Katiane Pereira apresentando o seu trabalho de tese de Doutorado.

Defesa de Tese do Programa de Pós-Graduação em Física da UFC em 17/07/2014. Na foto, Prof. José Alves (UFC), Prof. Waldeci Paraguassu (UFPA), Katiane Pereira (atualmente professora na UFRA), Prof. Paulo Freire (UFC) e Prof. Evaldo Ribeiro (UFPR). 

IMMHyPbBr4

Nesse trabalho são estudadas algumas propriedades físicas do IMMHyPbBr4 sob variação de temperatura e de pressão. Mias especificamente, são estudadas propriedades vibracionais e luminescentes de uma perovskita compreendendo os íons imidazol (IM+) e metilhidrazino (MHy+). Trata-se de perovskitas 2D que são derivadas de estruturas 3D, por exemplo, pela incorporação de duas unidades de moléculas orgânicas em estruturas (110), possuindo a fórmula geral AA'BX4, como o material que foi discutido nesse artigo. A análise de espectroscopia Raman mostrou umaumento gradual na dinâmica de rede. A fotoluminescência indicou uma forte banda larga de emissão relacionada a excitons self trapped e uma emissão de banda fina atribuída a excitons livres e localizados. Os excitons self trapped estão localizados em defeitos. Os resultados de espectroscopia Raman com pressão mostram que a compressão é acompanhada principalmente pela aproximação das camadas orgânicas, conduzindo a movimentos dos cátions IM+ intercamadas e aumento da interação das ligações de hidrogênio. Observou-se que entre 1,25 e 1,53 GPa ocorre uma transição de fase de primeira ordem, associada com por inclinações e distorções dos octaedros de PbBr6. Medidas de fotoluminescência dependente da pressão indicam uma notável estabilidade da banda larga durante a compressão, sugerindo que o material possui potencial para ser utilizado para emissão de luz num grande intervalo de temperatura e pressão. [M. Maczka, J.A.S. Silva, W.P. Gomes, D.L.M. Vasconcelos, F. Dybala, A.P. Herman, R. Kudrawiec, P.C. T.Freire, The Journal of Physical Chemistry C 128, 8698 (2024)].

NaCe(MoO4)2

O molibdato de sódio-cério, NaCe(MoO4)2, pertence à família do molibdato duplo alcalino de terras raras e tem importância significativa em vários domínios tecnológicos, como remediação ambiental e conversão de energia. Apesar da sua importância, o comportamento do NaCe(MoO4)2 sob condições de alta pressão permanece inexplorado. A amostra foi crescida pelo método hidrotérmico. Este estudo utiliza difração de raios X síncrotron (com equipamentos da Elettra Sincrotrone Trieste) e espectroscopia Raman para investigar o NaCe(MoO4)2 in situ sob condições de altas pressões. Observou-se uma transição de fase induzida por pressão da estrutura scheelita (I41/a) para a estrutura M'-fergusonita (P21/c) no molibdato duplo a aproximadamente 10 GPa. Utilizando-se uma equação Birch–Murnaghan de terceira ordem, calcula-se os parâmetros do módulo de bulk do material. Quando se comparam os achados com os publicados no NaBi(MoO4)2 – que tem resultados ligeiramente conflitantes na literatura – é possível notar que o módulo de bulk do NaCe(MoO4)2 é da mesma ordem de grandeza de um dos trabalhos anteriores. No que diz respeito à interpretação dos espectros Raman, a semelhança entre a estrutura scheelita e fergusonita é grande, uma vez que a última constitui-se numa ligeira distorção estrutural da primeira. Mesmo assim, foi possível analisar a intensidade de algumas bandas e obter-se informações sobre a transição de fase. Acredita-se que as descobertas apresentadas contribuam para uma compreensão mais profunda da estabilidade estrutural do NaCe(MoO4)2 e lançam luz sobre o campo mais amplo dos estudos de alta pressão de molibdatos duplos. [W.C. Ferreira, F.G. Alabarse, C. Luz-Lima, R.S. Silva, L.S.A. Olivier, P.T.C. Freire, J.A. Lima Jr, J.V.B. Moura, Applied Physics Letters 124, 201904 (2024)].

Perovskita CsCuCl3

As perovskitas de haletos atraem intensa pesquisa devido às suas aplicações multifacetadas em optoeletrônica. Elas podem sofrer intrincadas modificações estruturais sob condições extremas, produzindo mudanças nas propriedades. Dentro deste contexto, neste artigo, os autores mergulharam profundamente na complexa interação de atributos estruturais e vibracionais dentro da perovskita inorgânica de halogeneto metálico semelhante a perovskita CsCuCl3. Esse trabalho foi parte da pesquisa de doutorado do estudante Juan S. Rodríguez-Hernandéz, orientada pelo Prof. Carlos William Paschoal no Programa de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal do Ceará. A abordagem empregou espectroscopia Raman e técnicas de difração de raios-X em pó com luz síncrotron (SPXRD) utilizadas sob as condições de baixas temperaturas e de altas pressões (HPs). Observou-se um mecanismo distinto de acoplamento spin-fônon empregando-se espectroscopia Raman em baixas temperaturas; esse acoplamento foi manifestado como um fenômeno de fônon de renormalização que ocorre especialmente em T ∗ = 15 K. A correlação entre dinâmicas de spin e fônons torna-se pronunciada por meio de um endurecimento notável da dependência da temperatura do fônon, um comportamento ligado à transição antiferromagnética do material em TN = 10,7 K. SPXRD sob HP mostrou uma transição de fase estrutural de primeira ordem (SPT) na pressão crítica Pc = 3,69 GPa, levando à transformação da célula hexagonal P6522 para uma célula monoclínica de base centrada. A coexistência de ambas as fases é discernível dentro da faixa de pressão de 2,79 a 3,57 GPa, indicando que a SPT envolve a reorganização da unidade dímero [Cu2Cl9]5− interna, com a flexão Cl-Cu-Cl contribuindo mais do que os modos de estiramento. Além disso, demonstrou-se que a SPT é reversível, mas a pressão de tensão residual influencia a modificação do valor crítico de pressão Pc durante a descompressão. [J.S. Rodríguez-Hernández, M.A.P. Gómez, O.P. Furtato, D.L.M. Vasconcelos, A.P. Ayala, C.W.A. Paschoal, L.O. Kutelak, G.A. Lombardi, R.D. dos Reis, Physical Review B 109, 054116 (2024)]. 

EFEMÉRIDE: 20 anos - Dissertação sobre a L-valina

Há vinte anos, no dia 18/02/2004, o Prof. José Alves de Lima Jr., atualmente o coordenador do Laboratório de Altas Pressões da UFC, defendia a sua dissertação de Mestrado no Programa de Pós-Graduação em Física da UFC. O trabalho versava sobre as propriedades vibracionais do cristal de L-valina, que é um aminoácido alifático. A dissertação deu origem a um interessante artigo, "Raman scattering of L-valine", J.A. Lima et al., J. Raman Spectrosc. 36, 1076 (2005). Nele, a identificação tentativa dos modos vibracionais é fornecida, bem como o comportamento dos modos vibracionais observados por espectroscopia Raman até temperaturas de 10 K.

Prof. José Alves de Lima Jr. apresentando o seu trabalho de dissertação de Mestrado (em primeiro plano o Prof. José Marcos Sasaki).

Prof. José Alves com a banca de avaliação da sua dissertação de Mestrado: Prof. Alexandre Teixeira (URCA), Prof. Paulo Freire (UFC), Prof. Ilde Guedes (UFC) [18/02/2004].

Glicil-L-fenilalanina

Nesse artigo as propriedades vibracionais e estruturais do dipeptídeo glicil-L-fenilalanina foram investigadas através de cálculos de primeiros princípios e espectroscopias Raman e infravermelho, fazendo parte do trabalho de doutorado de José Avelar S. Silva. O intervalo espectral investigado pelas duas espectroscopias foi entre 100 e 3200 cm-1. Para os cálculos de primeiros princípios utilizou-se o funcional B3LYP com a base 6-311++ junto com um modelo de polarização contínua, o que permitiu determinar a conformação mais provável da molécula e se identificar os modos vibracionais. Investigou-se ainda um pequeno cristal do dipeptídeo através da espectroscopia Raman entre 1 atm e 7 GPa, descobrindo-se a ocorrência de uma mudança conformacional em aproximadamente 1 GPa, modificação essa que se mostrou reversível. É um resultado importante porque se trata de um dado adicional para se entender a correlação entre as ligações de hidrogênio e alguns parâmetros da molécula e a estabilidade da estrutura cristalina. [J.A.S. Silva, D.L.M. Vasconcelos, R.A. Lima, A.J.P. Cordeiro, P.T.C. Freire, Spectrochimica Acta A 304, 123383 (2024)].