MnMoO4

Nesse artigo é apresentado um estudo através de cálculos de dinâmica de rede da fase monoclínica do MnMoO4. Com isso foi possível prever os modos normais de vibração do cristal à temperatura e pressão ambientes. Os cálculos foram realizados utilizando-se um modelo que trata o material como uma coleção de caroços interagindo entre eles através de potenciais clássicos de curto alcance. Embora esse modelo não possa ser utilizado indiscriminadamente para qualquer material, no caso de tungstatos e molibdatos, como o MnMoO4, ele consegue fornecer uma descrição razoável dos diferentes tipos de vibração. Nesse trabalho também se investigou através de espectroscopia Raman os modos vibracionais do material quando submetido até pressões de cerca de 7 GPa. Duas transições de fase com características de primeira ordem foram observadas entre 0,9 e 1,2 GPa e entre 2,3 e 2,9 GPa. Acredita-se que estas transições de fase, levem o cristal para uma estrutura triclínica. [G.D. Saraiva, J.G. da Silva Filho, A.J. Ramiro de Castro, V.O. Sousa Neto, C.B. Silva, J.A. Lima Jr., A.M.R. Teixeira, P.T.C. Freire, W. Paraguassu, F.F. de Sousa, J. Solid State Chem. 311, 123105 (2022)].

Arquitetura aurifílica

Os dicianoauretos têm se mostrado como bom metalo ligantes estruturas baseadas em fortes ligações coordenativas e fracas interações aurofílicas. Esse trabalho teve o objetivo de investigar complexos moleculares bimetálicos do tipo dicianoaureto que se agregam apenas por meio de interações aurifílicas. São estruturas do tipo {(L)2Zn[Au(CN)2]}+, sendo L um ligante quelante, geralmente uma substância orgânica. Resultados anteriores mostraram que o dicianoaureto de cobre apresenta importante e promissora propriedade de vapocromismo. O vapocromismo é a capacidade que alguns corantes possuem para mudarem de cor em resposta ao vapor de um composto orgânico ou de um gás. Nesse artigo é mostrada a síntese e a caracterização de uma família de 10 novos complexos bimetálicos obtidos através do uso de 6 diferentes quelantes doadores de nitrogênio. Os quelantes foram escolhidos levando-se em conta a rigidez, propriedades eletrônicas e habilidade de coordenação. Esses complexos foram produzidos por um equipe da Università di Torino, na Itália, e caracterizados nesse país e na Espanha. Algumas das famílias sintetizadas, a título de ilustração, são {Cu(L1)2[(μ-CN)Au(CN)]}[Au(CN)2], {Cu(L1)2[(μ-CN)Au(CN)](H2O)}[Au(CN)2], K{[Cu(L2)2]2[(μ-CN)2Au]}[Au(CN)2]2Cl2, {Cu(L3)2[(μ-CN)AuCN]2}‧DMSO, {Cu(L4)[(μ-CN)Au(CN)]}∞CH3CN, {Cu(L1)2}[Au(CN)2]2‧2Hg(CN)2. Aqui, L1 = 2,2′-bipiridina; L2 = 1,10-fenantrolina; L3= 1-(2-piridi)-3 - (4 - trifluorometilfenil)imidazo [1,5 -a]-piridina e L4 = 2-(2 ′- pyridyl)-1,8-naftiridina. Medidas de altas pressões realizadas em complexo de ouro com interações aurofílicas já foram feitas com o objetivo de se estudar a luminescência e também eventual polimorfismo. Com o objetivo de se estudar uma estrutura supramolecular prototípica formada por dicianoaureto e complexo metal-ouro, realizou-se um estudo de altas pressões na estrutura  {Cu(L1)2[(-CN)Au(CN)]}[Au(CN)2], que apresenta-se em condições ambientes com uma cor azul-marinho escuro. Até cerca de 1,59 GPa o volume da célula unitária se contrai em cerca de 23%, mas isso aparentemente não afeta significativamente a geometria de L1. Já os modos Raman atribuídos ao fragmento [Au(CN)2]- apresenta um comportamento que merece destaque: da pressão ambiente até 0,8 GPa eles aumentam de intensidade e a partir de 1,1 GPa começam a diminuir. A partir de 1,4 GPa as bandas Raman começam a aumentar as suas larguras de linha, indicando um aumento da desordem, ou até mesmo o ponto inicial de um processo de amorfização. Medidas de difração de raios-X indicam que o eixo b é o mais influenciado pela pressão, diminuindo cerca de 0,9 Å, em comparação com um aumento de 0,1 Å do eixo c e um decréscimo de 0,3 Å do axis a. [E. Priola, N. Curetti, D. Marabello, J. Andreo, A. Giordana, L. Andreo, P. Benna, P.T.C. Freire, P. Benzi, L. Operti,  E. Diana, CrystEngComm 24, 2336-2348 (2022)].

Cs4PbBr6

 Esse artigo apresenta um estudo no Cs4PbBr6 na forma bulk, um haleto metálico que possui como uma de suas principais características físicas uma intensa luminescência. Em baixas pressões o material apresenta emissão em 496 e em 516 nm. Abaixo de 2 GPa, as bandas de emissão mostram o mesmo comportamento do material na sua forma nanoestruturada, ou seja, sendo consequência de uma correlação direta com monocristais com dimensões entre 7 e 10 nm. Os resultados sugerem que o mecanismo de luminescência no cirstal pode ser devido a inclusões. Também foi realizado um estudo das propriedades vibracionais e estruturais do material utilizando espectroscopia Raman e difração de raios-X através da linha XDS do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS). Dessas investigações descobriu-se que o material sofre duas transições de fase, em 3,2 e em 4,6 GPa, sendo que essa última não havia sido identificada anteriormente nos estudos realizados em nanocristais.[W. Castro Ferreira, B.S. Araujo, M.A.P. Gómez, F.E.O. Medeiros, C.W.A. Paschoal, C.B. da Silva, P.T.C. Freire, U. F. Kaneko, F. M. Ardito, N. M. Souza-Neto, and A. P. Ayala, Journal of Physical Chemistry C 126, 541-550 (2022).]

[NH2CHNH2]Mn(H2POO2)3

Compostos do tipo perovskita híbridas orgânico - inorgânico ABX₃ (A= amina protonada, B= cátion metálico, X=haleto, CN^-, N₃^-, HCOO^-, H₂POO^-) têm aplicação em células solares, LEDs, multiferróicos, etc. A pressão, eventualmente, pode sintonizar algumas propriedades fisico-químicas desses materiais e novas propriedades também possam surgir tais como  ferroeletricidade, fotoluminscência e propriedades óticas não lineares. Nesse trabalho investigou-se o [NH2CHNH2]Mn(H₂POO)₃ submetido a condições de altas pressões pelas técnicas de difração de raios-X e espectroscopia Raman. Foi observado que em aproximadamente 4 GPa ocorre uma distorção na estrutura do material [FA]Mn(H₂POO)₃ representada pela compressão no comprimento de um cage romboédrico e dobramento dos ligantes hipofosfitos. Nessa pressão, a ordem dos cátions de formamidínio e os vazios da perovskita colapsam induzindo a diminuição da simetria do cristal de monoclínico para triclínico). Esta fase de alta pressão γ apresenta uma compressibilidade linear negativa ao longo do eixo c. Assim, o [NH₂CHNH₂]Mn(H₂POO)₃ é o primeiro composto que exibe compressibilidade linear negativa entre perovskitas tridimensionais híbridas com base nos ligantes hipofosfito, formato, haleto, cianeto, azida ou dicianamida. Um aspecto que é tratado marginalmente no trabalho é a questão da amorfização. Foram realizadas medidas com dois meios compressores. Com um dos meios compressores o sinal de difração de raio-X acima de 5 GPa fica muito pobre, possivelmente indicando uma amorfização do material. Entretanto, as medidas de espectroscopia Raman não indicam amorfização acima dessa pressão e, de fato, ainda é possível observar duas fases acima desse valor de pressão. [M. Mączka, M. Krys, S. Sobczak, D.L.M. Vasconcelos, P.T.C. Freire, A. Katrusiak, Journal of Physical Chemistry C 125, 26958-26966 (2021)].

ENAP-2021

Ocorreu nos dias 25 e 26/11/2021 o Encontro Nacional de Altas Pressões - 2021, que foi promovido por pesquisadores do Departamento de Física da Universidade Federal do Ceará, do Instituto de Física da Universidade Federal do Rio Grande do Sul, do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (Sirius) e do Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas. Durante esses dois dias vários pesquisadores e estudantes de Pós-Graduação apresentaram uma série de trabalhos orais por meio de vídeo conferência através da plataforma Zoom. Um dos principais pontos de discussão foram os equipamentos e instrumentos disponíveis na linha EMA do Sirius relacionados ao estudo de materiais sob condições extremas de temperatura, campo magnético e pressão. Mostrou-se que o Laboratório de Condições Termodinâmicas Extremas do Sirius dedica-se ao desenvolvimento de instrumentações para altas pressões e baixas temperaturas. Mostrou-se que o LCTE/Sirius possui bigornas de diamantes e células de strain para a realização de experimentos de difração e espectroscopias de raios X sob pressão, sendo também compatíveis com outras condições extremas como alto campo magnético (até 11 T) e baixas temperaturas (300 mK) ou altas temperaturas com aquecimento a laser (8000K). Espera-se que o feixe de luz possa ser focalizado a ~0.5x1 µm² com um fluxo de fótons de 10¹³ photons/s @ 10 keV e ~100x100 nm² com um feixe de fótons a ~10¹¹ photons/s @ 10 keV, ambos com um formato de feixe gaussiano bem definido, permitindo a realização de experimentos de absorção de raios-X (XAS), difração de raios-X (XRD), imagem de difração coerente (CDI) e experimentos de espectroscopia Raman com raios-X com pressão. Além de importantes informações sobre a nova linha do Sirius para estudo em altas pressões também foram apresentados diversos trabalhos que versaram sobre temas diversos como vidros, minerais de interesse da geologia, sistemas fortemente correlacionados, nanomateriais, materiais de interesse da bioquímica, simulação computacional, fenômeno de amorfização a altas pressões, entre outros. No final do encontro ocorreu uma mesa redonda onde foram discutidas estratégias para se formatar projetos altamente competitivos a serem submetidos à linha EMA, discussão sobre um comitê científico para definir os próximos encontros de Altas Pressões, apoio para a participação de estudantes nos encontros futuros, entre outros temas. A programação e o resumo de todas as apresentações está disponível na página do encontro: https://www.fisica.ufc.br/portal/eventos/public/evento.php?id=27. Uma fotografia de alguns participantes da mesa redonda ocorrida no último dia do evento é mostrada na foto abaixo.

Fotografia de participantes da mesa redonda no final do ENAP-2021.

Há quase 20 anos...

O Laboratório de Altas Pressões da UFC, bem como o Laboratório de Espectroscopia Vibracional do Departamento de Física, passaram por algumas mudanças ao longo dos anos. Abaixo (Figuras 1 e 2) mostramos duas fotografias tiradas em novembro de 2002, portanto há 19 anos, no qual é revelada como era a montagem para as medidas de altas pressões com uma célula a extremos de diamantes. Havia um sistema com o qual era possível observar-se o interior da célula de pressão (visor preto localizado sobre o espectrômetro T64000 da Jobin Yvon, instrumento que havia sido instalado no Laboratório há apenas 4 anos).

Figura 1: LAP-UFC: fotografia da célula de pressão e espectrômetro T64000 (foto de 2002).

Na figura 2 é possível observar-me em mais detalhes a câmera que era utilizada para enxergar o interior da gaxeta, bem como a mesinha confeccionada especialmente para posicionar a célula de pressão - a bigorna de diamante - sob o microscópio. Também é possível observar-se vários armários laterais, que foram retirados em uma reforma realizada no laboratório uns 10 anos após essas fotos.

Figura 2: LAP-UFC: fotografia da célula de pressão e espectrômetro T64000 (foto de 2002).

O Laboratório de Altas Pressões - UFC em 2021:

Ao longo do tempo o LAP-UFC sofreu várias mudanças. Em particular, montou-se uma sala exclusivamente para a montagem das células de pressão, que fica ao lado da sala onde encontra-se o espectrômetro T64000 da Horiba Jobin Yvon. A Figura 3 apresenta a sala de montagem dos experimentos de pressão, a Figura 4 apresenta as células de pressão existentes no laboratório (com exceção da célula de membrana, que é mostrada durante um experimento na Figura 5).

Figura 3: Bancada de montagem das células de pressão para experimentos no LAP-UFC (foto de 2021).

Figura 4: Células de pressão para experimentos disponíveis no LAP-UFC (foto de 2021).

Figura 5: Célula MDAC (membrana a extremo de diamantes) do LAP-UFC mostrando-se em primeiro plano o bujão de argônio, que é o gás utilizado para controlar a pressão sobre a membrana da célula de pressão, o controle do gás, a MDAC (à direita) e o espectrômetro T64000 da Jobin Yvon mais ao fundo (foto de 2021).

Bromohidrato de L-tirosina

(Trabalho coordenado por pesquisador da Universidade Federal do Maranhão, em Imperatriz). O bromohidrato de L-tirosina (LTHBr) é um cristal com características de material óptico não-linear, com potencial para ser utilizado em fotônica, na fabricação de dispositivos ópto-eletrônicos. No presente estudo, submeteu-se o LTHBr a pressões de até 8 GPa, investigando-se por espectroscopia Raman a região espectral 100 - 3200 cm-1.. Inicialmente procedeu-se a uma análise através do refinamento Rietveld. A seguir, estudou-se o comportamento dos modos vibracionais com a pressão. A região dos modos da rede, que ocorrem em baixos números de onda, mostrou modificações muito claras entre 3,1 e 4,2 GPa, tanto pelo aparecimento de novas bandas quanto por mudanças nos valores dos coeficientes das curvas que ajustam os pontos experimentais dω/dP. Essa modificação foi interpretada como uma transição de fase estrutural. Uma mudança conformacional adicional é sugerida ocorrendo acima de 5,8 GPa devido o aparecimento de um ombro na banda de 280 cm-1 e inversão de intensidade em certas bandas de mais altos números de onda. [C.A.A.S. Santos, R.J.C. Lima, W. Paraguassu, J.G. da Silva Filho, A.O. dos Santos, J.A. Lima Jr., P.T.C. Freire, P.F. Façanha Filho, Spectrochimica Acta A 263, 120142 (2021)].