Um novo olhar sobre a L-treonina

A L-treonina é um aminoácido encontrado em diversas proteínas do corpo humano tais como a hemoglobina e a insulina. Nas condições de pressão atmosférica e numa temperatura em torno de 25 oC as moléculas se cristalizam numa estrutura ortorrômbica com grupo espacial P2₁2₁2₁. O cristal de L-treonina foi investigado pelo nosso laboratório em duas oportunidades. Na primeira, mostramos que sob pressão, o cristal sofre uma transição de fase em torno de 2 GPa [1]. No segundo trabalho, investigou-se o seu comportamento até pressões de 27 GPa [2]. Como foi mostrado anteriormente, esse segundo trabalho revelou através de espectroscopia Raman evidências de transições de fase em aproximadamente 2 GPa (confirmando os estudos originais), entre 8,2 e 9,2 GPa e entre 14 e 15,5 GPa. Quando a pressão é baixada para a pressão atmosférica, observa-se que o espectro original é obtido novamente, indicando que as modificações são reversíveis.

Recentemente, uma equipe de pesquisadores da Escócia (University of Edinburgh) realizou um estudo minucioso do mesmo material submetido a altas pressões, mas utilizando a técnica de difração de raios-X [3] em conjunto com cálculos de teoria do funcional de densidade. Os autores perceberam que durante as duas primeiras transições de fase o cristal mantém a estrutura ortorrômbica, enquanto que a fase de mais alta pressão é caracterizada por uma estrutura monoclínica. A fase ambiente foi denominada de fase I e as outras fases, I', II e III. As fases I e I' são muito semelhantes, sendo a diferença apenas uma leve rotação do grupo carboxílico. A transição de fase I' - II, que foi observada entre 8,5 e 9,2 GPa, segundo os autores da ref. [3] é devida a uma gradual transformação de um contato eletrostático de longo alcance que se transforma numa ligação de hidrogênio, sendo visto meramente como uma acomodação da estrutura à alta pressão. Finalmente, a fase III, que  foi observada acima de 18.2 GPa, é caracterizada por uma bifurcação do grupo hidroxil em metade das moléculas da célula unitária. Portanto, os resultados de difração de raios-X apresentam uma boa concordância com os resultados de espectroscopia Raman, mostrando que as duas técnicas podem dialogar sem muita dificuldade para apresentar um quadro mais claro sobre o comportamento dos materiais em altas pressões.

[1] B.L. Silva, P.T.C. Freire, F.E.A. Melo, J. Mendes Filho, M.A. Pimenta, M.S.S. Dantas, High-pressure Raman spectra of L-threonine crystal, Journal of Raman Spectroscopy 31, 519 – 522 (2000).

[2] R.O. Holanda, J.A. Lima Jr., P.T.C. Freire, F.E.A. Melo, J. Mendes Filho, A. Polian, New pressure-induced phase transitions of L-threonine crystal: a Raman spectroscopic study, Journal of Molecular Structure 1092, 160 – 165 (2015).

[3] N. Giordano, C.M. Beavers, K.V. Kamenev, W.G. Marshall, S.A. Moggach, S.D. Patterson, S.J. Teat, J.E. Warren, P.A. Wood, S. Parsons, High pressure polymorphism in L-threonine between ambient pressure and 22 GPa, CrystEngComm (2019). DOI: 10.1039/c9ce00388f.

Crescimento de Cristais - I

Os dois primeiros trabalhos da literatura que versaram sobre as propriedades vibracionais de cristais de aminoácidos submetidos a altas pressões, descreviam através da espectroscopia Raman o comportamento dos cristais de L-asparagina monohidratada [1] e de L-alanina [2]. Para se conseguir esses resultados, entre outros fatores, recordamos que foram conseguidos cristais de excelentes qualidades no Laboratório de Crescimento de Cristais do Departamento de Física da Universidade Federal do Ceará. Esses cristais foram obtidos pelo método tradicional da evaporação lenta do solvente, no qual o reagente de alta pureza é dissolvido em água bi- ou tri-destilada próximo da quantidade limite de solubilidade dos respectivos reagentes (em outra postagem forneceremos detalhes do método). Abaixo colocamos as fotos de dois grupos de cristais crescidos nos nossos laboratórios.

Figura 1: Fotografia de cristais de L-asparagina monohidratada crescidos no Laboratório de Crescimento de Cristais do Departamento de Física da Universidade Federal do Ceará. A base da figura tem 3,2 cm.

Figura 2: Fotografia de cristais de L-alanina crescidos no Laboratório de Crescimento de Cristais do Departamento de Física da Universidade Federal do Ceará. 

[1] Pressure-induced phase transitions in monohydrated l-asparagine aminoacid crystals, A.J.D. Moreno, P.T.C.Freire, F.E.A. Melo, M.A.Araújo Silva, I. Guedes, J. Mendes Filho, Solid State Communications 103, 655 – 658 (1997).

[2] High-pressure Raman study of L-alanine crystal, A.M.R. Teixeira, P.T.C. Freire, A.J.D. Moreno, J.M. Sasaki, A.P. Ayala, J.M. Filho, F.E.A. Melo, Solid State Communications 116, 405 – 409 (2000).

Workshop PRONEX

No dia 25 de fevereiro de 2019 ocorreu o Workshop PRONEX FUNCAP-CNPq, relacionado ao projeto Núcleo de Excelência em Estudos Físico-químicos sob Condições Extremas. Esse projeto tem como linhas temáticas de pesquisa os seguintes pontos: Tratamento hidrotérmico: Metodologia versátil para a preparação de novos (nano)materiais; Nanopartículas coloidais em meios líquidos com alta força-iônica; Materiais sob condições extremas de pressões; Simulações de cristais de aminoácidos submetidos a altas pressões usando o formalismo da teoria do funcional de densidade; Microscopia de Varredura por Sonda – Condições Extremas

Participaram do encontro pesquisadores dos laboratórios do Departamento de Física listados a seguir: Laboratório de Altas Pressões, Laboratório de Cristalografia Estrutural, Laboratório de Espectroscopia Vibracional e Microscopia, Laboratório de Materiais Funcionais Avançados, Grupo de Estudos de interfaces sólido-biológicas. Nesse encontro foram discutidos os resultados obtidos nos laboratórios durante os anos de 2017 e 2018, em particular os resultados relacionados às linhas temáticas. 

Mudança de índice de refração

O estudo de materiais sob pressão muitas vezes revela aspectos bastante interessantes da natureza que só são revelados sob estas condições especiais. Na sequência das fotos abaixo mostra-se o comportamento de um cristal de fluoreto (contendo ítrio) à medida que a pressão é aumentada. De cima para baixo as pressões são de aproximadamente 1,5 GPa, 2,9 GPa, 3,4 GPa, 4,0 GPa e 4,8 GPa. Observa-se que sob alguns valores de pressão o índice de refração da amostra coincide com o índice de refração do meio compressor, de tal modo que o cristal desaparece da imagem, como se tivesse sido dissolvido no meio compressor. Entretanto, quando a pressão atinge um valor mais alto o seu índice de refração modifica-se novamente e o cristal volta a se tornar visível (esse experimento foi realizado no LAP-UFC lá pelos idos de 2003).

L-cisteína clorohidrato monohidratada

Nesse artigo estudou-se as propriedades vibracionais de cristais de L-cisteína clorohidrato monohidratado sob altas pressões, até cerca de 6 GPa. Desse estudo notou-se que o cristal é estável em todo o intervalo de pressão investigado, isso é, a estrutura cristalina original permanece a mesma em todo o intervalo de pressão. É interessante destacar que estudos anteriores mostraram que para esse mesmo intervalo de pressão tanto a L-cisteína quanto a DL-cisteína apresentam modificações estruturais. Isso indica, em uma primeira análise, que a introdução das moléculas de água e os íons HCl aumentam a estabilidade da estrutura. Obviamente, a estabilidade advém de fatores diversos, incluindo a complexa teia de ligações de hidrogênio unido as várias moléculas [J.F. Silva Junior, G.D.S. Souza, C.L. Lima, P.T.C. Freire, G.S. Pinheiro, Vibrational Spectroscopy 98, 92 – 97 (2018)].

L-glutamina

Até o momento vários cristais de aminoácidos tiveram suas propriedades vibracionais investigadas sob condições de altas pressões. O objetivo inicial desses estudos era tentar entender algumas propriedades físicas de materiais que prometiam possuir boas propriedades óticas não lineares. De fato, muitos dos cristais dessa família são não-centro simétricos, o que é uma condição sine qua non para se observar propriedades óticas não lineares. Continuando esse estudo das propriedades vibracionais de aminoácidos, nesse artigo investigou-se a L-glutamina até pressões de cerca de 6 GPa. Inicialmente mostra-se um cálculo de primeiros princípios tipo DFT que fornece os possíveis ângulos de torção das moléculas na célula unitária e a identificação tentativa de todos os modos normais de vibração tal como observados pela espectroscopia Raman. A seguir é feita a descrição dos resultados dos modos normais de vibração, também via espectroscopia Raman, em altas pressões. Os resultados indicam a ocorrência de uma transição de fase reversível em torno de 4 GPa. Essa conclusão não é definitiva. Há a possibilidade também das modificações observadas nos espectros Raman serem interpretadas como devido a mudanças conformacionais das moléculas devido a ligeiras rotações realizadas como consequência do rearranjo das ligações intermoleculares [R.O. Holanda, C.B. Silva, J.G. Silva Filho, C.L. Lima, J.A. Lima Jr., P.T.C. Freire, Vibrational Spectroscopy 98, 69 – 76 (2018).].

óxidos binários

Nesse trabalho observou-se o efeito de altas pressões e altas temperaturas em algumas propriedades físico-químicas de nanocompósitos de óxidos binários CeAl, CeMn e NiAl. No caso do CeMn observou-se mudanças estruturais devido à oxidação da fase MnOx com o aquecimento da amostra. No mesmo material foram observados efeitos de anarmonicidade na rede. No que diz respeito ao CeMn e NiAl, os resultados indicaram que a pressão modifica o comprimento das ligações e reduz as dimensões das partículas. [A.N. da Silva, A.B.S. Neto, A.C. Oliveira,.M.C. Junior, J.A.L. Junior, P.T.C. Freire, J. Mendes Filho, A.C. Oliveira, R. Lang, Spectrochimica Acta A 199, 160 – 167 (2018).]