ENAP-2021

Ocorreu nos dias 25 e 26/11/2021 o Encontro Nacional de Altas Pressões - 2021, que foi promovido por pesquisadores do Departamento de Física da Universidade Federal do Ceará, do Instituto de Física da Universidade Federal do Rio Grande do Sul, do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (Sirius) e do Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas. Durante esses dois dias vários pesquisadores e estudantes de Pós-Graduação apresentaram uma série de trabalhos orais por meio de vídeo conferência através da plataforma Zoom. Um dos principais pontos de discussão foram os equipamentos e instrumentos disponíveis na linha EMA do Sirius relacionados ao estudo de materiais sob condições extremas de temperatura, campo magnético e pressão. Mostrou-se que o Laboratório de Condições Termodinâmicas Extremas do Sirius dedica-se ao desenvolvimento de instrumentações para altas pressões e baixas temperaturas. Mostrou-se que o LCTE/Sirius possui bigornas de diamantes e células de strain para a realização de experimentos de difração e espectroscopias de raios X sob pressão, sendo também compatíveis com outras condições extremas como alto campo magnético (até 11 T) e baixas temperaturas (300 mK) ou altas temperaturas com aquecimento a laser (8000K). Espera-se que o feixe de luz possa ser focalizado a ~0.5x1 µm² com um fluxo de fótons de 10¹³ photons/s @ 10 keV e ~100x100 nm² com um feixe de fótons a ~10¹¹ photons/s @ 10 keV, ambos com um formato de feixe gaussiano bem definido, permitindo a realização de experimentos de absorção de raios-X (XAS), difração de raios-X (XRD), imagem de difração coerente (CDI) e experimentos de espectroscopia Raman com raios-X com pressão. Além de importantes informações sobre a nova linha do Sirius para estudo em altas pressões também foram apresentados diversos trabalhos que versaram sobre temas diversos como vidros, minerais de interesse da geologia, sistemas fortemente correlacionados, nanomateriais, materiais de interesse da bioquímica, simulação computacional, fenômeno de amorfização a altas pressões, entre outros. No final do encontro ocorreu uma mesa redonda onde foram discutidas estratégias para se formatar projetos altamente competitivos a serem submetidos à linha EMA, discussão sobre um comitê científico para definir os próximos encontros de Altas Pressões, apoio para a participação de estudantes nos encontros futuros, entre outros temas. A programação e o resumo de todas as apresentações está disponível na página do encontro: https://www.fisica.ufc.br/portal/eventos/public/evento.php?id=27. Uma fotografia de alguns participantes da mesa redonda ocorrida no último dia do evento é mostrada na foto abaixo.

Fotografia de participantes da mesa redonda no final do ENAP-2021.

Há quase 20 anos...

O Laboratório de Altas Pressões da UFC, bem como o Laboratório de Espectroscopia Vibracional do Departamento de Física, passaram por algumas mudanças ao longo dos anos. Abaixo (Figuras 1 e 2) mostramos duas fotografias tiradas em novembro de 2002, portanto há 19 anos, no qual é revelada como era a montagem para as medidas de altas pressões com uma célula a extremos de diamantes. Havia um sistema com o qual era possível observar-se o interior da célula de pressão (visor preto localizado sobre o espectrômetro T64000 da Jobin Yvon, instrumento que havia sido instalado no Laboratório há apenas 4 anos).

Figura 1: LAP-UFC: fotografia da célula de pressão e espectrômetro T64000 (foto de 2002).

Na figura 2 é possível observar-me em mais detalhes a câmera que era utilizada para enxergar o interior da gaxeta, bem como a mesinha confeccionada especialmente para posicionar a célula de pressão - a bigorna de diamante - sob o microscópio. Também é possível observar-se vários armários laterais, que foram retirados em uma reforma realizada no laboratório uns 10 anos após essas fotos.

Figura 2: LAP-UFC: fotografia da célula de pressão e espectrômetro T64000 (foto de 2002).

O Laboratório de Altas Pressões - UFC em 2021:

Ao longo do tempo o LAP-UFC sofreu várias mudanças. Em particular, montou-se uma sala exclusivamente para a montagem das células de pressão, que fica ao lado da sala onde encontra-se o espectrômetro T64000 da Horiba Jobin Yvon. A Figura 3 apresenta a sala de montagem dos experimentos de pressão, a Figura 4 apresenta as células de pressão existentes no laboratório (com exceção da célula de membrana, que é mostrada durante um experimento na Figura 5).

Figura 3: Bancada de montagem das células de pressão para experimentos no LAP-UFC (foto de 2021).

Figura 4: Células de pressão para experimentos disponíveis no LAP-UFC (foto de 2021).

Figura 5: Célula MDAC (membrana a extremo de diamantes) do LAP-UFC mostrando-se em primeiro plano o bujão de argônio, que é o gás utilizado para controlar a pressão sobre a membrana da célula de pressão, o controle do gás, a MDAC (à direita) e o espectrômetro T64000 da Jobin Yvon mais ao fundo (foto de 2021).

Bromohidrato de L-tirosina

(Trabalho coordenado por pesquisador da Universidade Federal do Maranhão, em Imperatriz). O bromohidrato de L-tirosina (LTHBr) é um cristal com características de material óptico não-linear, com potencial para ser utilizado em fotônica, na fabricação de dispositivos ópto-eletrônicos. No presente estudo, submeteu-se o LTHBr a pressões de até 8 GPa, investigando-se por espectroscopia Raman a região espectral 100 - 3200 cm-1.. Inicialmente procedeu-se a uma análise através do refinamento Rietveld. A seguir, estudou-se o comportamento dos modos vibracionais com a pressão. A região dos modos da rede, que ocorrem em baixos números de onda, mostrou modificações muito claras entre 3,1 e 4,2 GPa, tanto pelo aparecimento de novas bandas quanto por mudanças nos valores dos coeficientes das curvas que ajustam os pontos experimentais dω/dP. Essa modificação foi interpretada como uma transição de fase estrutural. Uma mudança conformacional adicional é sugerida ocorrendo acima de 5,8 GPa devido o aparecimento de um ombro na banda de 280 cm-1 e inversão de intensidade em certas bandas de mais altos números de onda. [C.A.A.S. Santos, R.J.C. Lima, W. Paraguassu, J.G. da Silva Filho, A.O. dos Santos, J.A. Lima Jr., P.T.C. Freire, P.F. Façanha Filho, Spectrochimica Acta A 263, 120142 (2021)].

Maleato de glicina

(Trabalho coordenado por pesquisador da Universidade Federal do Maranhão, em Imperatriz). Nesse artigo apresenta-se um estudo através de espectroscopia Raman dos modos vibracionais de cristais de maleato de glicina quando submetidos a pressões de até 5,6 GPa. Ácidos dicarboxílicos são moléculas orgânicas consistindo numa cadeia linear de carbono com dois grupos carboxílicos em suas extremidades; o ácido maléico é um exemplo dessa classe. A glicina, por sua vez, é um aminoácido que possui uma série de polimorfos e, sob altas pressões, apresenta estruturas cristalinas diversas. Realizou-se uma otimização da geometria e a seguir calculou-se a atividade Raman e as intensidades dos modos vibracionais utilizando-se teoria do funcional de densidade. O refinamento do difratograma de raios-X confirmou que o material cristaliza-se numa estrutura monoclínica C2/c com oito moléculas por célula unitária. A interação molecular glicinium - íons semi-maleato é mantida por ligações de hidrogênio em camadas moleculares duplas paralelas à diagonal do plano ac. Os grupos carboxílicos também formam ligações entre si. Modificações na intensidade relativa de bandas associadas a modos da rede em 0,3 GPa foram interpretados como rearranjamento de ligações de hidrogênio. Adicionalmente, entre 1,7 e 4,8 GPa os espectros Raman indicam que o cristal sofre uma lenta transição de fase que foi confirmada por análise PCA. Os resultados podem ser interpretados como a ocorrência de um abaixamento de simetria, embora estudos futuros de difração de raios-X com a pressão certamente se fazem necessários. Observou-se também que todas as modificações são reversíveis quando a pressão é diminuída e retorna novamente à pressão atmosférica. [R. Silva, A.J. Ramiro Castro, J.G. da Silva Filho, F.F. de Sousa, W. Paraguassu, P.T.C. Freire, P.F. Façanha Filho, Spectrochimica Acta A 262, 120076 (2021)].

Nova Coordenação do LAP

UM POUCO DE HISTÓRIA:

O Laboratório de Altas Pressões (LAP) do Departamento de Física da Universidade Federal do Ceará foi fundado em 1995, quando do retorno do Prof. Paulo Freire do seu doutorado realizado na Unicamp sob a orientação da Profa. Vólia Lemos, trazendo emprestada uma célula de pressão a extremos de diamantes. Entre a sua fundação e o ano de 2020 o LAP esteve sob a coordenação do Prof. Paulo Freire. É interessante lembrar que ainda na década de 80 do século passado, mesmo antes da fundação de um laboratório de altas pressões na UFC, os Profs. Josué Mendes e Erivan Melo trabalharam com a Profa. Vólia Lemos no estudo das propriedades vibracionais de cristais de sulfatos de metais alcalinos, pesquisas essas também realizadas na Unicamp.

Profs. Josué Mendes, Paulo Freire e Erivan Melo (foto de 2013).

No período 1995 - 2020 diversos estudantes do Programa de Pós-Graduação em Física da UFC, sob a orientação de vários professores, desenvolveram trabalhos relacionados às propriedades vibracionais e estruturais de cristais sob altas pressões, em particular utilizando-se células de pressão a extremos de diamantes. Entre esses estudantes que hoje são pesquisadores/ professores de destaque em diversas instituições estão os Profs. Antonio Gomes (UFC), que posteriormente realizou variados estudos nas propriedades vibracionais, estruturais e eletrônicas de alótropos do carbono sob condições extremas, o Prof. José Alves (UFC), que vem realizando pesquisas em cristais de aminoácidos e seus sais sob altas pressões, além dos Profs. Cleânio Luz e Gardênia Pinheiro (UFPI), Pedro Façanha e João Victor Moura (UFMA) e Waldeci Paraguassu e Francisco Ferreira de Sousa (UFPA), entre outros. Como consequência das pesquisas realizadas no LAP pelos estudantes do Programa de Pós-Graduação em Física da UFC, também foram publicados cerca de 100 artigos em revistas indexadas internacionais, conforme gráfico abaixo.

Gráfico com o número de artigos publicados pelo LAP - UFC entre 1997 e 2020.

EM DIREÇÃO AO FUTURO:

A partir desse ano, 2021, a Coordenação do Laboratório de Altas Pressões passa às mãos do Prof. José Alves de Lima Júnior. O Prof. José Alves concluiu o bacharelado, o mestrado e o doutorado em Física na Universidade Federal do Ceará. Entre 2009 e 2010 realizou um estágio de Pós-Doutorado na Universitè Pierre et Marie Curie, em Paris, realizando pesquisas em altas pressões. Faz parte do colegiado do Programa de Pós-Graduação em Física da UFC, tendo orientado até o momento três dissertações de Mestrado, cinco teses de Doutorado e publicado 50 artigos em revistas internacionais. O Prof. José Alves está implementando duas novas células de pressão, uma para trabalhar com baixas temperaturas e outra para realizar medidas de difração de raios-X. Ao mesmo tempo, o Prof. José Alves coordenará a mudança do laboratório para uma nova sala na expansão do bloco de laboratórios do Departamento de Física da UFC. A expectativa é que as futuras pesquisas forneçam novos e interessantes resultados. Que os próximos 25 anos sejam bastante frutíferos!

Prof. José Alves Lima Jr., novo coordenador do Laboratório de Altas Pressões da UFC.

Perovskita CH3NH2NH2PbCl3

Compostos híbridos orgânico-inorgânico com estrutura perovskita têm se revelado importantes materiais com possibilidades de aplicações diversas. Alguns desses materiais apresentam propriedades multiferróicas, dielétricas, barocalóricas, entre outras. Estas propriedades, por sua vez, podem ser draticamente afetadas por mudanças estruturais. Estas mudanças podem variar a permissividade dielétrica, por exemplo, produzir ou destruir ordem polar ou mesmo modificar propriedades óticas não lineares. Uma subclasse de grande importância entre as perovskitas é constituída pelos haletos metálicos, que apresentam importantes propriedades fotoluminescentes e fotovoltáicas, podendo ser aplicadas em células solares, LEDs, fotodetectores, entre outros. Nesse trabalho estuda-se o CH3NH2NH2PbCl3 com variação de temperatura e com variação de pressão. Através de medidas de 1H NMR, estuda-se a dinâmica do cátion CH3NH2NH2+ durante a transição de fase que ocorre em aproximadamente 345 K. Por sua vez, o sinal do 207Pb NMR permite indicar que a mudança no desvio químico isotrópico pode ser entendido como sendo devido à distorção dos octaedros PbCl6 na transição de fase. Medidas de espectroscopia Raman mostram que as mudanças são consistentes com um caráter de primeira ordem da transição de fase e um aumento da simetria a altas temperaturas. Como as modificações nos espectros Raman não são muito pronunciadas, acredita-se que ocorrem apenas pequenas distorções na estrutura e pequenos giros dos octaedros. Também foram realizadas medidas de espectroscopia Raman a altas pressões, o que permitiu inferir-se que o cristal sofre uma transição de fase entre 0,72 e 1,27 GPa. As mudanças observadas são abruptas, o que indica que se trata de uma transição de fase de primeira ordem. Tudo indica que a transição de fase está associada a distorções e giros dos octaedros. Nenhuma evidência de transição de fase adicional ou amorfização foi verificada. [M. Maczka, M. Ptak, D.L.M. Vasconcelos, L. Giriunas, P.T.C. Freire, M. Bertmer, J. Banys, M. Simenas, Journal of Physical Chemistry C 124, 26999-27008 (2020)].

Cadeia linear de carbono

O carbono possui uma quantidade imensa de alótropos - fulerenos, nanotubos, grafenos, grafite, diamante, carbono amorfo, etc. - que apresentam uma gama variada de características. Os fulerenos são bons aceitadores de elétrons, enquanto que o grafite e os nanotubos são anfotéricos. Já o diamante quando é dopado com boro se torna um semicondutor, e se a dopagem for alta, um metal supercondutor. Sob altas pressões e altas temperaturas essas formas de carbono apresentam complexos diagramas de fase. Assim, aumentando-se a pressão o grafite hexagonal pode se transformar em grafite ortorrômbico e desse passar a diamante. O carbono amorfo sob certas condições de pressão e temperatura se transforma em grafite. Quando o grafite é comprimido à temperatura ambiente, em torno de 14 a 17 GPa, ele se transforma num sólido isolante, transparente, possivelmente a chamada fase "M-carbon", uma fase monoclínica do carbono. Já essa fase monoclínica se transforma em diamante acima de 70 GPa. Os nanotubos, junto a catalisadores e submetidos a altas pressões, podem se transformar em nanodiamantes, da mesma forma que fulerenos sob altas pressões e altas temperaturas também se transformam em diamantes. O grafeno, por seu turno, é bastante estável a altas pressões, embora o meio compressor e o substrato onde ele seja colocado possua uma influência não desprezível no comportamento do material. Outras formas de carbono, incluindo carbinas, nanopontos, carbon horns e carbon onions também apresentam interessantes propriedades sob altas pressões. Assim, o estudo sob condições extremas de formas alotrópicas do carbono se constitui num ativo campo de pesquisa na atualidade.

Entre os alótropos não muito comuns do carbono, estão as cadeias lineares (LCC, linear carbon chains). Elas são estruturas de carbono com potencial de aplicação tecnológica, como possíveis fios para a nanoeletrônica. No artigo abaixo, que contou com a participação de um pesquisador do Departamento de Física da Universidade Federal do Ceará (além de pesquisadores dos Estados Unidos, Coréia do Sul e Japão) os autores estudaram quatro diferentes LCC encapsulados em nanotubos de carbono de paredes múltiplas. A partir de um modelo de força anarmônico, baseado na natureza anarmônica das ligações carbono - carbono, os autores conseguem descrever o amolecimento de um modo característico do LCC, além de fornecerem o módulo de Young, o strain, e o parâmetro de Grüneisen do LCC. Em particular, mostra-se que o módulo de Young e o parâmetro de Grüneisen seguem uma lei universal do tipo 1/P e que o strain possui um comportamento que segue uma lei P elevado ao quadrado. Alguns resultados adicionais já existentes na literatura também foram explicados pelo modelo apresentado. 

Referência: K. Sharma, N.L. Costa, Y.A. Kim, H. Muramatsu, N.M. Barbosa Neto, L.G.P. Martins, J. Kong, Alexandre Rocha Paschoal, P.T. Araujo, Physical Review Letters 125, 105501 (2020).